乙二醇乙醚乙酸酯最新研究进展_徐颖

第21卷第4期2001年12月

　　　　抚顺石油学院学报

　

　

Vol.21　No.4Dec.

2001

JOURNAL　OF　FUSHUN　PETROLEUM　INSTITUTE

1005-3883(2001)04-0032-04　　文章编号:

乙二醇乙醚乙酸酯最新研究进展

徐　颖1,　徐晓宁2,　曹　军2,　金　俏3＊

(1.抚顺市投资策划中心,辽宁抚顺113006;　2.抚顺市化工研究设计院,辽宁抚顺113006;

3.北京石油化工学院化工系,北京大兴102600)

摘　要:　详细介绍了乙二醇乙醚乙酸酯(简称EGEA)的特殊性能,EGEA作为新一代万能溶剂,具有极强的溶解能力,尤其对聚合物高分子的溶解力更强,这决定了其十分广泛的应用领域。同时进一步对EGEA的各种制备方法进行了综合比较,给出了以环氧乙烷和乙酸乙酯为原料,非均相催化条件下一步合成乙二醇乙醚乙酸酯的新工艺。该工艺采用高活性的固体酸为催化剂,反应温度为50～100℃,常压非均相条件下一步合成,工艺步骤简单、生产设备投资低、催化剂无污染,具有较强的技术优势,易于工业化。结果表明,非均相催化的环氧乙烷法合成EGEA的产品质量可靠、性能优越,具有良好的发展前景。

关键词:　乙二醇乙醚乙酸酯;　非均相;　研究进展;　固体酸中图分类号:TQ225.241　　　　文献标识码:A

1　国内外发展现状

EGEA分子式为CH3COOCH2CH2OC2H5,相对分子质量为132.16,无色带有愉快香味的液体,沸

点156℃,闪点56℃,溶于各种有机溶剂[1-3]。EGEA是新一代万能溶剂,其性能优于乙二醇醚和丙二醇醚,而且具有极强的溶解能力,尤其是对聚合物的溶解力极强,这就决定了其十分广泛的用途,其主要应用领域如下:

(1)纤维素溶剂:可用于乙基纤维素、硝酸纤维素、苄基纤维素和醋酸纤维素等的溶解。

(2)高聚物溶剂:如聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氯乙烯、聚过氯乙烯、聚胺酯、环氧树脂等的溶解。(3)纤维溶剂:可用于天然橡胶、氯丁胶、氯化橡胶、乙丙胶等的溶解。

(4)天然大分子溶剂:如油脂、各种蜡、各种胶和松香的溶解。

由于上述的特殊溶解能力,EGEA广泛用于高档油漆,如:轿车漆、电视机漆、冰箱漆、胶片漆等。在乳胶漆中加入该品后,漆的成膜温度大大降低,并且具有良好的相溶性和良好的颜料分散性,因此加工方便。随着EGEA的问世,已有多种同系物开发成功,并且一步步实现了工业化,生产技术的不断改

收稿日期:2001-05-08作者简介:徐颖(1963-),女,辽宁抚顺市,工程师。＊进,其应用领域也在不断扩大,成为溶剂领域的重要品种,正在取代乙二醇醚和丙二醇醚,而且在一些特

殊领域里是不可替代的[4-8]。

70年代以来,美国联合碳化物公司、壳牌公司、德国赫斯特公司、日本大赛各公司等先后建立了万吨级EGEA生产装置,并且开发了系列产品。根据调查,全世界EGEA消耗量以美国最大,其次是西欧和日本,80年代中期,美国年消耗3×104t,西欧2×10t,日本1.2×10t。进入90年代后,全世界消耗量进一步增大,1995年全球共消耗EGEA达1.0×105t,生产能力当数美国和日本,其中美国向南美出口,日本向中国和东南亚出口。

我国自70年代开始研制和生产EGEA,由于现代化的大型乙烯装置还未建成,无法得到廉价的环氧乙烷,使得当时的生产成本高、质量低,只能限于小批量的化学试剂的生产,生产厂家也只有北京化工厂、上海试剂三厂、天津化学试剂三厂3家,市场价格十分昂贵。90年代初,江苏宜兴助剂化工厂首先实现工业化生产,并建成年产500t生产装置,产品质量也完全达到进口产品水平,改善了EGEA完全依赖进口的局面。而后辽阳奥克集团、辽阳科隆化工厂等厂家也开始用醇醚装置联产EGEA,1995年国内年需求量近5000t,并且每年都在增加。

4

4

第4期　　　　　　　　　　　　　　　　　徐　颖等.乙二醇乙醚乙酸酯最新研究进展33

后催化剂容易除去,产品的分离和精制控制也比较

2　生产技术路线和发展趋势

由于EGEA具有的特殊用途,该领域的研究一直很活跃,目前已开发出以下几条工艺路线。2.1　以环氧乙烷、乙醇为原料的两步法第一步　环氧乙烷与乙醇反应,方程式为:

OCH2

2

+C2H5OH※C2H5OCH2CH2OH

第二步　与醋酸进行酯化反应,方程式为:C2H5OCH2CH2OH+CH3COOH

CH3COOCH2CH2OC2H5+H2O

该法的优点是技术比较成熟,产品质量较好;缺点是第二步反应时腐蚀性较强,设备投资大。另外由于反应过程生成水,而且目的产品既与水互溶,又与未反应的原料互溶,形成了一系列沸点相近的共沸物,产品分离非常困难,精制费用很高,不利于大工业化生产。

2.2　醋酸与乙二醇单乙醚直接酯化法

该法实际就是2.1方法的第二步,催化剂可以是无机强酸,如:硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和磷酸,也可以是强酸型阳离子交换树脂如:DowexCR-W2、Nafion树脂,反应中醋酸的转化率达90%～95%,产品选择性98%左右。该法的优缺点与2.1法几乎完全相同,这里不再赘述。2.3　以2,2-二甲基乙醇乙酸酯和乙二醇乙醚为

原料的合成方法

此法以强路易斯酸为催化剂,反应温度160～210℃,反应时间3h,产品收率99%左右。该法为特定条件下的方法,仅适合于有原料的厂家,优点是产品收率较高。

2.4　以1,3,6-三氧杂环辛烷为原料的方法

此法在温度280～400℃和氮气保护下,通过原料异构制得EGEA,该法由于反应条件苛刻,设备要求高,投资大,无法实现工业化。2.5　酯交换法

该法以环氧乙烷和乙酸乙酯为原料,通过酯交换而完成反应,由于反应过程生成共沸物难以分离,这一经典合成方法也日益失去其生命力。2.6　均相催化环氧乙烷法

70年代中期,日本曹油化学公司首先开发了这一方法,此法是直接以环氧乙烷和乙酸乙酯为原料,在温度100～200℃、压力1.5～4.0MPa、四氯化锆或丙氧基锆为催化剂、三乙胺等为助催化剂条件下反应,只须一步就制得产品。该法的优点是反应混,容易,产品纯度高,已经实现了工业化;缺点是生成少量的二甘醇和三甘醇等副产物。2.7　非均相催化环氧乙烷法

该法是由抚顺市化工研究设计院徐晓宁等人开发的合成EGEA的最新方法,此技术能够在常温(50～100℃)、常压下,采用高活性固体酸作为催化

剂,直接以环氧乙烷和乙酸乙酯为原料在非均相条件下高收率得到EGEA产品,而且生产设备的投资最低,产品质量好,生产成本低于传统的生产方法。

3　非均相催化环氧乙烷法的合成

机理与技术优势

3.1　非均相催化环氧乙烷法合成机理

环氧EGEA的反应是在固体催化剂下,环氧乙烷的开环加成反应,反应历程可以是SN1或SN2,其关键是催化剂的选择。一般情况下,催化剂可以是酸,如硫酸、磷酸等无机酸,氯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸;也可以是碱,如氢氧化钠、氢氧化钾等无机强碱,二乙胺、三乙胺等有机碱;近年来也开始了固体酸的使用[9-11]。反应方程式如下:

OCH2

　　CH3COCH2CH2OC2H5

生成的EGEA还可以继续与环氧乙烷反应,生成二EGEA,其生成比例可以由调解反应物配比等来控制。按照路易斯酸碱理论和亲核取代反应机理,利用自制固体酸催化剂进行了合成的技术研究,取得十分满意的结果,优于国外的固体酸催化技术。3.2　非均相催化环氧乙烷法技术优势3.2.1　收率、转化率的优势　在收率、转化率方面,该技术与日本曹油水平相当,转化率都接近100%,目的产品EGEA收率达90%以上,总收率大约95%。

3.2.2反应温度的优势　日本曹油的反应温度是100～200℃,合适温度是140～160℃,我们的生产反应温度是50～100℃,合适温度是60～80℃,相比之下,我们提供的催化剂反应温度比其低大约80℃,也就是说我们提供的催化剂活性较其高得多,同时反应温度的降低,也大大减少了生产的能源消耗,有效地降低了产品的生产成本。

3.2.3设备投资的优势　由于在固体酸催化剂下,,2+CH3COC2H5

34抚顺石油学院学报　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第21卷

的投资也因此大大降低。同时,由于催化剂无腐蚀,设备的使用寿命也大大提高了。

3.2.4操作步骤的优势　采用固体催化剂,反应完成后仅仅通过沉降或过滤就能完成催化剂与产物的分离,不仅操作方便,也减少了分离费用,对降低成本有利。

3.2.5环保方面的优势　采用高活性的固体酸为催化剂,无毒、无味、无刺激、无腐蚀,不仅可以在生产中保持一个良好的操作环境,有效减少对操作人员的危害,同时减少了有害废物的排放量,在环保方法具有很大的优势。日本曹油的乙二醇乙醚乙酸酯生产技术代表着现有技术的领先水平,而非均相催化的环氧乙烷法新技术指标超过了前者,非均相催化的环氧乙烷法新技术具有广阔的推广和使用前景。

表1　EGEA的技术指标项目转化率,%收率,%选择性,%活性反应温度/℃

进料速度(按每kgCat.)/(kg·h)

ω(催化剂用量),%n(醇)∶n(环氧乙烷)

-1

指标99～10090～9388～9055～701000.5～2.04～5

表2　非均相法合成EGEA的产品质量项目外观

水溶液(25%)pH值

质量要求无色透明液体

6～90.2≤0.20≥98

实测结果无色透明液体

6～90.1≤0.0999.5

4　技术指标与质量标准

非均相催化的环氧乙烷法合成EGEA的技术关键是高活性固体催化剂的制备,EGEA的

合成步骤相对比较简单,这里不作详细叙述。因此,特将此工业的技术指标和产品质量指标情况列表1和表2。

[12-19]

酸值/[mg(KOH)·g-1]

φ(水),%纯度,%

　　由表1和表2可知,非均相法合成乙二醇乙醚

乙酸酯的工艺条件相对温和,产品质量合格,已达到国际水平。

参考文献

[1]　XUKe-xun(徐克勋).Thehandbookoffineorganictechnologyrawmaterialandintermediate(精细有机化工原料与中间体

手册)[M].Beijing(北京):Technologypress(化工出版社),1998.171-172.

[2]　TANGPei-kun(唐培坤).Thechemistryandtechnologyoffineorganicsynthesis(精细有机合成化学及工艺学)[M].

Tianjin(天津):Tianjinuniversitypress(天津大学出版社),1993.162-186.

[3]　YAOMeng-zheng(姚蒙正),CHENGLu-bai(程侣柏),WANGJia-ru(王家儒).Thesynthesisprincipleofthefine

chemicalproduct(精细化工产品合成原理)[M].Beijing(北京):Chinesepetrochemicalpress(中国石化出版社),1992.443-468.

[4]　LIAOChang-chong(廖常聪).Theapplicationandsynthesisofethyleneglycolmonoethyletheracetate(乙二醇乙醚乙酸酯

的应用与合成)[J].Shichuanchemicalindustry(四川化工),1993,(2):56-59.

[5]　HUWei-qi(胡蔚秋),YANMo-lin(严默林).Theone-stepsynthesisofethyleneglycolmonoethyletheracetate(环氧乙

烷一步合成乙二醇单烷基醚乙酸酯)[J].Chemicaljournalofchineseuniversities(高校化学工程学报),1998,12(3):277-282.

[6]　XUBao-xing(许宝兴).ThecharacterandapplicationofnewcleaningagentM2510(新型清洗剂M2510的特点及应用)

[J].Electronictechnologyreview(电子工艺简讯),1995,(4):19-23.

[7]　ZHANGXiao-hui(张晓辉).Recentcatalyticsynthesisadvancesonpolyoxyethyleneetherinnarrowmolecularweight(窄分

子量脂肪醇聚氧乙烯醚催化合成研究进展)[J].ChemicalindustryofLiaoning(辽宁化工),1995,(5):13-16.[8]　ZHANGXiao-hui(张晓辉),ZHOUGuang-yun(周广运).Thenewindustrialsolution:synthesisandapplicationof

ethyleneglycolmonoethyletheracetate(新型工业溶剂:乙二醇乙醚乙酸酯的合成与应用)[J].ChemicalindustryofLiaoning(辽宁化工),1998,(2):36-38.

[9]　GAOZheng-tao(高振涛).Physicsorganchemistry(物理有机化学)[M].Beijing(北京):Beijinghigheducationpress(北京

高等教育出版社),1984.188-209.

[10]　DURu-li(杜汝励).Molecularrearrangereaction(分子重排反应)[M].Beijing(北京):Beijingpeopleeducationpress(北

),1983312-

第4期　　　　　　　　　　　　　　　　　徐　颖等.乙二醇乙醚乙酸酯最新研究进展35

[11]　YANGJin-zong(杨锦宗).Theorganicsynthesisbaseofindustry(工业有机合成基础)[M].(北京):Chinesepetroch-emicalpress(中国石化出版社),1998.957-958.

[12]　JIANGPing-ping(将平平).Studyandapplicationonsolidcatalystofesterification(酯化反应固体催化剂研究和应用)

[J].Journalofchemicalindustryuniversity(北京化工大学学报),1993,(3):71-75.

[13]　BlasoT,CormaA,Martinez-EscolanoA.Supportedheteropolyacid(HPW)catalystsforthecontinuousalkylationof

isobutenewith2-butene:ThebenefitofusingMCM-41withlargerporediameters[J].J.Catal.,1998,177:306-313.

[14]　YANGuo-sheng(阎国盛),ZHONGLi-jie(钟丽婕).Esterificationofglycolethylethercatalyzedbycationexchangeresin

(阳离子交换树脂催化乙二醇单乙醚酯化反应研究)[J].Chemistryandadhesion(化学和粘合),1997,(1):26-28.

[15]　SawamiS,ShiIN,ToshioO,MakotoM.Catalysisbyheteropolycompoundssynthesisofmethyltert-butylethercatalyzed

byheteropolyacidssupportedonsilica[J].J.catal.,1997,166:263-271.

[16]　KniftonJF,EdwardsJC.Methyltert-butylethersynthesisfromtert-butanolviainorganicsolidacidcatalysis[J].Appl.

catal.,1999,183:1-13.

[17]　JeanMT,ChristeueM,KatharinaB.Anewmethodtopreparesilicasupportedheteropolyanioncatalystsformationonthe

silicasurfaceofcalciumandmagnesiumsaltsofphosphomdybdicacidH3PMo12O40[J].Appl.catal.,1996,138:1-6.

[18]　ZHANGBao-guo(张保国),HEJing(何静).Thescreeningandcatalyticactivityofcatalystsforthesynthesisofethylene

glycolmonoethyletheracetate(乙二醇乙醚乙酸酯合成用固体酸催化剂的筛选及催化作用分析)[J].Chinesejournalofcatalysis(催化学报),1995,16(4):293-298.

[19]　LopezSE,HernandezCJG,etal.Skeletalisomerizationof1-buteneon12-tungstoporicacidsupportedonZirconia[J].

Appl.catal.,1998,175:43-53.

RecentTechnologyAdvancesonEthyleneGlycolMonoethylEtherAcetate

XUYing1,XUXiao-ning2,CAOJun2,JINQiao3＊

(1.InvetmestmntPlaningCenterofFushun,LiaoningFushun113006,China;

2.FushunResearchandDesignInstituteofChemicalIndustry,LiaoningFushun113006,China;

3.DepartmentofChemicalEngineering,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,BeijingDaxing102600,China)Abstract:　Inthispaper,theparticularpropertyofethyleneglycolmonoethyletheracetateisintroducedindetail.Asanewall-purposesolvent,ithasverystrongsolubility,especiallyforpolymers,whichresultsinverybroadenapplyingfields.Wecomparecomprehensivelywiththedifferentpreparationmethods,andanewmethodhasbeenputforward.Thatis,undertheconditionofreactiontemperature50～100℃andtheatmospherepressure,usinghigh-reactivesolidacidcatalyst,withethyleneoxideandacetateassources,ethyleneglycolmonoethyletheracetateissynthesizedintheheterogeneousphase.Thenewtechnologyhasstrongtechnicalsuperiority,suchaslowerreactiontemperature,simplersynthesisprocesses,andsoon.Theresultsshowthattheproductqualityisreliableandstableandthetechnologyhasgoodprospect.

Keywords:　Ethyleneglycolmonoethyletheracetate;　Heterogeneousphase;　Technologyadvances;　Solidacid＊Towhomcorrespondenceshouldbeaddressed.

(Ed.:Z,W)