有机硅在石质文物保护中的研究进展

第40卷第6期2010年6月涂料工业

P A I N T &COATI N GS I N DUSTRY Vol . 40　No . 6

Jun . 2010

有机硅在石质文物保护中的研究进展

韩　涛, 唐　英　(重庆文理学院化学与环境工程学院, 重庆402160)

　　摘　要:随着工业发展和社会的进步, 石质文物与遗产遭受着越来越严重的破坏。有机硅在石质文物的保护中已经被研究和应用了近百年, 本文综述了有机硅对石质文物的加固机理, , 重点讨论了近年来烷氧基硅烷及其低聚体、有机硅树脂及其改性研究方面的新进展响, 并介绍了有机硅在石质文物保护中的发展前景和趋势。

关键词:有机硅; 石质文物; 保护; 加固

中图分类号:T Q 63017　　:) 06-0074-06

Progress of S ili cone Com pounds

i n Protecti on of Stony H istor i c Reli cs

Han Tao, Tang Ying

(College of Che m istry and Environm ental Technology, Chongqing U niversity of A rts and Sciences, Chongqing 402160, China )

　　Abstract:Our cultural heritage assets are subject t o more and more da mages with the industrial revolu 2

ti on and s ocial p r ogress . Silicone has revie wed compound has been studied and app lied f or p r otecti on of st on 2y hist oric relics for al m ost one century . This paper the cons olidati on mechanis m of silicone f or st ony hist oric relics, investigati ons and app licati ons of different type of silicones on st one relics conservati on, f ocusing on the ne w p r ogress of silicone resins and oligomers, and their modificati on, as well as alkoxysilicane and par 2tially poly merized alkoxysilcane .

I n additi on, the nective effect of silicone compounds used t o p r otect the

st ony hist oric relics and the future trends and the p r os pective were discussed .

　　Key W ords:silicone compound; st ony hist oric relics; p r otect; cons olidate

前在短期内难以完成环境的变更。简便的方法是在文物表面形成一层防水的、透明的加固保护膜。石质文物保护膜材料包括无机物, 如氟硅化合物、碱性硅酸盐和碱土金属氢氧化物; 有机聚合物, 如丙烯酸聚合物及其共聚物、聚乙烯、环氧树脂、石蜡、油类等。有机聚合物具有粘附力大和机械强度强等特点, 可以满足保护膜的部分要求, 但在紫外线长期照射下不稳定。有机硅类材料, 如硅酸乙酯及其低聚物、甲基三甲氧基硅烷、聚硅氧烷、硅树脂等, 具有渗透性高、与石材相容且对紫外线照射稳定的优点, 克服了有机聚合物的缺点。早在20世纪20年代有机硅类材料就被尝试用于石材加固和修复, 60年代起硅酸乙酯开始在德国广泛应用, 到70年代甲基三甲氧基硅烷由英国建筑研究所研制成为商品B rethane, 再到近些年的丙烯酸-硅树脂复合材料, 近一个世纪以来, 有机硅类材料在石质文物保护中得到了广泛的研究和应用[4-5]。本文致力于分析有机硅对石质文物的加固机理, 总结各种硅材料在石质文物保护中的研究与应用, 讨论有机硅材料的加固给文物带来的不利影响。

0　引　言

石质文物是以岩石为原料经加工而成, 如纪念碑、摩崖石刻、古建筑物和雕塑等, 是文化遗产的重要组成部分。由于自然风化和人为破坏, 这些宝贵的遗产正在以惊人的速度消失[1]。而工业发展和城市化又带来了大量的化学副产物, 如酸雨、酸雾, 加速了文物的风化。岩石原料的组成与结构是影响石质文物保存的内因, 大多数的石质文物是石灰岩或砂岩结构, 石灰岩主要成分是碳酸钙, 易受到酸雨的腐蚀, 而砂岩由硅酸盐组成, 对酸雨具有耐受力, 但结构疏松多孔, 易于风化。影响石质文物保存的外部因素主要来自风化作用、生物腐蚀、应力作用、不相容性和人为破坏等方面[2], 具体见表1。石质文物的风化问题难以用数据衡量, 但同样的问题也出现在道路、桥梁和其他混凝土结构建筑中, 其保护与修复费用占到国家工业总产值的3%[3]。

根据最小干预和不影响文物原貌的原则, 改善文物的存放环境是最好的方式, 但对室外不可移动的石质文物来说, 目

作者简介:韩涛(1979—) , 男, 硕士, 担任无机化学课程讲师, 从事功能材料研究。

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韩　涛等:有机硅在石质文物保护中的研究进展

表1　石质文物保存的影响因素

Table 1　Deteri orati on factors affecti n g the stoney histori c reli cs 名称

影响因素辐射温度水

风化作用

空气大气污染结晶-溶解循环

风生物腐蚀

真菌细菌持续的应力周期性的应力

应力作用

随机应力

水的物理作用, 雨, 冰雹,

雪等; 风的物理作用; 水和风的联合物理作用; 沉降或运输等因素引起的移动

随着进一步缩聚, 聚合物会变黏形成凝胶。同时, 烷氧基硅烷的硅原子可与岩石基底的羟基发生反应, 形成Si —O 键并失去水分子。聚合反应会持续至所有的烷氧基水解, 生成烷基聚硅氧烷或硅胶。硅酸酯类产生硅胶, 具有加固作用, 而其他类型的烷氧基硅烷形成烷基聚硅氧烷, 有加固、疏水作用。

具体内容日光、核、热辐射升高、降低、循环固体(冰、雪) 、

液体(雨、浓缩、挥发) 氧、臭氧、碳氧化合物气体(氮氧化物、硫氧化物)

、

雾(溶在水中的气溶胶、盐、酸和碱) 、微粒(砂子灰尘、污垢)

111　有机硅单体及其低聚体的聚合反应

烷氧基硅烷对文物加固的反应过程包括3个步骤:水解、缩聚和凝胶化。

在水解步骤中, 与硅原子直接相连的原子或原子团被水

攻击, 化学键断裂形成脂肪醇和硅醇, 见式(1) 。加入酸催化剂, 如盐酸, 会加快水解速率。

不相容性

人为破坏

化学的物理的系统设计安装或维修过程磨损与破旧

滥用

112　烷基聚硅氧烷的疏水保护

当聚硅氧烷连接到石质文物的极性表面上, 聚硅氧烷分子利用其极性端(硅氧键长链) 吸附到岩石表面, 非极性端(烷基) 露在表面。非极性部分疏水, 可以起阻水作用。需要指出的是, 聚硅氧烷层与层之间的孔隙非常小, 只能让单个的水分子通过。因此, 烷基聚硅氧烷能使水蒸汽透过, 起到透气作用[6]。

1　有机硅对石质文物的加固机理

应用于石质文物加固的有机硅材料主要是烷氧基硅烷单体, 如硅酸乙酯, 甲基甲氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷等; 烷氧基硅烷低聚体, 如硅酸乙酯低聚体(硅酸乙酯-40等) ; 烷基聚硅氧烷或硅树脂, 如二甲聚硅氧烷等, 其代表性的分子结构如图1所示。烷氧基硅烷低聚体与硅树脂的区别在于, 低聚体是部分水解的聚合物, 具有进一步水解和缩聚的能力, 而硅树脂则是完全水解的产物。

113　石质文物的加固机理

加固保护需要考虑岩石风化的类型、程度和速率, 这取决于岩石的性质和环境的影响。石质文物的风化过程从裸露的表面开始, 先是小颗粒碎裂、粉化, 接着大片脱落, 变得模糊不清。砂岩或石灰岩属于多孔性的沉积岩, 岩石微粒之间的结合力由于可溶性盐的结晶、热膨胀等被破坏。在多孔岩石中, 晶粒间的作用如图2所示, 加固的原理就是增加晶粒间的作用力。烷氧基硅烷能够渗透到多孔石头内部, 其渗透深度可通过溶剂稀释来调节。例如, B rethane 与溶剂、催化剂混合, 3

h 后才发生聚合, 渗透深度可达50mm 。烷氧基硅烷类能对砂

岩提供较好的保护, 但对大理石和石灰石的保护不够理想。原因可能是聚合反应的产物与含有硅化合物的砂岩类似, 有很好的相容性、亲和性, 但它们与碳酸盐缺乏亲和性, 岩石与保护剂之间没有形成化学键, 仅仅几个月就会脱落。但是烷氧基硅烷仍被频繁用于碳酸矿石的保护。最近的研究试图解决这个问题, 硅酸乙酯中加入一些硅烷分子, 并进行前处理以增加硅胶分子与碳酸盐的结合力[7]。

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韩　涛等:有机硅在石质文物保护中的研究进展

图2　岩石加固机理示意图

A -the original st one; B -the st one treated with a cons f or m ing thin C -the st one treated with a cons the Fig . 2　2　种:(1) 烷氧基硅烷单体或其溶液, 、沉积。溶剂的稀释可增加其渗透能力, 而溶剂的挥发会把加固材料重新带回到岩

石的表面, 从而形成坚固的密封外壳; (2) 烷氧基硅烷单体及其低聚体的混合物, 如Silester, 是一种硅酸乙酯类的混合物商品; Conservare H, 是由部分聚合物的烷氧基硅烷、硅酸乙酯组成的混合物; (3) 聚硅氧烷或硅树脂溶解在适当的溶剂中, 随着溶剂的挥发在岩石孔道中沉积。

、耐老化性都有较大的提高, 透气性没有太大的改变, 末涂样品经循环破坏处理后, 表面出现开裂现象。甲基三甲氧基硅烷材料处理砂岩后其憎水性和耐老化性都较好, 但循环破坏实验提示, 甲基三甲氧基硅烷材料处理石刻可能对其表面产生负作用, 在石刻保护中应慎重使用。日本冲绳的著名建筑Sunuiya mutaki 石门, 采用甲基三乙氧基硅烷低聚体溶液(Si 含量28%) 的7～8kg/m2对岩石进行灌浆处理加固和防潮, 1a 后, 填充部分的表面颜色已与周围颜色接近[14]。Rolf 等[15]研究将聚硅氧烷用于岩石保护, 用氨基烷基硅烷作为引发剂, 聚硅氧烷膜能够紧紧键合泥质砂岩。合适比例的烷基乙氧基硅烷和氨基烷基硅烷水溶液形成稳定乳液, 可作为与环境相容的商品保护剂。

211　烷氧基硅烷及其低聚体21111　硅酸乙酯

硅酸乙酯是应用最广泛的岩石加固剂, 经过水解, 缩聚, 生成胶态的硅会在岩石的孔结构中沉积, 从而起到加固作用。硅酸乙酯水解速度是由水与硅烷的相对比例来决定的, 若不用催化剂, 其反应太慢, 不利于实际应用[8]。Griss om 等[9]应

用硅酸乙酯溶液(Conservare OH ) 加固古代石灰石雕像碎片。经过11a 实验, 石雕像保持完好。

硅酸乙酯氧化硅含量低, 在处理火山凝灰岩等强度很低的矿物岩时, 如果施工材料量过大, 表面岩石的强度增大, 脆性增大, 容易形成表层剥落。但如果施工量低则达不到理想的效果[10]。硅酸乙酯低聚体可解决这个问题, 其氧化硅含量较硅酸乙酯高, 如硅酸乙酯-40(氧化硅含量40%) , 形成的凝胶干燥时不易产生收缩与破裂[11]。B rus 等[12]对硅酸乙酯-40和Paral oid B -72混合物作为石头保护材料进行研究, 经该

21113　有机硅材料的复合物

石质文物的保护材料除了应具有加固和疏水作用外, 渗透性也是评估处理效果的一个关键因素, 它依赖于岩石的内在结构和保护剂的性质。渗透性主要表现在渗透深度和分散的均匀性。单一的烷基硅氧烷类材料难以同时满足这些要求, 需要单体、低聚体或树脂联合使用作为功能较全面的防护剂[16], 如W acker H 为甲基三乙氧基硅烷与硅酸乙酯的混合物的甲苯溶液。

伦敦塔、多佛城堡、博尔索弗城堡和希腊海神庙等建筑用硅烷基材料处理后, 其耐水性、机械强度和耐久性、兼容性等方面得以提高[17]。Ershad -Langr oudi 等[18]将硅氧烷、氟化硅树脂形成的复合物作为保护剂对伊朗代表性的文物材料进行处理, 500h 人工老化实验表明, 含氟的复合物具有更好的耐腐蚀和疏水性能, 且复合物膜的颜色不易变化。聂王焰等[19]以正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷为主要原料, 在酸催化下, 在醇溶液中经水解缩聚制备出石刻保护有机硅涂料。赵强等[20]以甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯等为单体、採用溶液缩聚制硅酸酯低聚体作为石质文物封护材料。封护后试样的耐酸碱性、耐可溶性盐、耐紫外光、透气性和抗冻融性均有不同程度的提高, 结果表明研究的硅酸酯低聚体材料能够满足石质文物的封护要求。

材料保护, 岩石的机械强度、耐水性和抗盐结晶等性能都得到了提高, 且材料的多孔结构和外观无明显变化。

21112　烷基烷氧基硅烷

甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷也是常用的石头保护剂, 经过水解, 缩聚, 生成烷基聚硅氧烷在岩石的孔结构中沉积, 从而起到加固作用。聚合产物聚硅氧烷兼具无机和有机材料的性质, 对石质文物的保护起到加固和防水双重作用。

为了解砂岩石刻用甲基三甲氧基硅烷材料封护处理后的各项性能, 谢振斌[13]选择四川省内风化较严重的摩崖造像区的砂岩作为实验样品, 对材料的憎水性、透气性、耐老化性能进行实验测试。试验表明, 砂岩样品用甲基三甲氧基硅烷封

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212　有机硅树脂及其改性

有机硅树脂作为石质文物的保护剂, 具有耐水性好、气体渗透性强、可阻止苔藓生长以及耐污染等特点。摩崖石窟、石刻等直接与大地相连, 对其表面进行全面的封护很困难, 来自

韩　涛等:有机硅在石质文物保护中的研究进展

地下的水的融化-凝固及可溶性盐类的结晶对岩石风化带来的影响较大。因此, 硅树脂对水蒸汽的渗透性及液态水的防护性, 显得尤为重要[21]。但有机硅树脂有明显的缺陷, 如需

高温固化(150～200℃) , 固化时间长, 大面积施工不方便, 耐有机溶剂性差, 与石灰岩等基质的结合力差和价格较贵等。因此, 常用其他有机材料和有机硅树脂复合制成改性树脂, 改性可以将2种材料的优点结合起来, 弥补有机硅树脂的缺点。常用的有机硅改性材料有环氧树脂、丙烯酸树脂和纳米无机材料等, 现在这类改性树脂正在不断发展, 是有机硅树脂的主要发展方向之一。

改性的方法主要有2种:(1) 物理方法, 即以改性材料(有机树脂或纳米材料) 较简单, ) 树脂的活性官能基团(基、烷氧基() 进行缩聚反应, 制成改性有机硅树脂。改性树脂中不同组分的比例会影响材料的性能, 一般来说, 有机硅含量愈高, 改性树脂的耐热性愈好。

酸酯单体进行自由基共聚合而得。改性后的树脂显示了优良的耐候性、保光保色性、耐粉化性、耐污性和渗透性[28]。表2　丙烯酸/硅树脂研究进展

Table 2　D evelop m en t of acryli c /sili ca resi n 时间

1970年—1980年1980年—2000年—2006年

研究内容

应用丙烯酸树脂和硅树脂混合作为加固剂丙烯酸作为加固剂:原位聚合, 注入应用氟化的丙烯酸树脂作为加固材料原位注入丙烯酸树脂在多孔材料中氟化丙烯酸树脂的老化影响

丙烯酸树脂和硅树脂混合物的老化影响氟化丙烯酸树脂作为石头加固保护层

21211　环氧树脂改性硅树脂

用环氧将有机硅树脂加以改性, 所得树脂既耐高温, 又耐腐蚀, 而且具有强粘附力[22]。其改性的原理是, 烷氧基硅烷预缩聚物与环氧树脂的仲羟基或环氧基反应, 形成稳定的硅氧碳链, 其反应过程见式(3) 和式(4)

。

　　将印第安纳和维琴察的石灰岩样品用丙烯酸树脂(B72) 和硅树脂(DF104) 进行处理, 采用酸雨循环和选择性的紫外光辐射来进行人工老化实验, 发现混合树脂的性能优良。博洛尼亚的砂岩石碑、德国大量的大理石石碑、石刻, 均采用了丙烯酸和硅树脂混合来保护[29-31]。然而, Favar o 等[32]将商品丙烯酸聚合物Paral oid B72和硅基产品D ri Fil m 104应用于石碑保护, 结果证明混合物由不相容的两相组成, 有不同的化学性质, 老化后会产生不可逆的化学变化, 从而失去保护性质。聂王焰等[33]通过种子乳液聚合制备了有机硅-丙烯酸酯改性树脂, 用于石刻文物的防风化。王镛先等[34]的试验表明, 有机硅-丙烯酸酯改性树脂黏度低、渗透力强、不污染石材, 并能很好地保持石材的透水透气性。

21213　纳米粒子改性

纳米材料在有机硅材料中主要作为高补强或半补强填料, 或作为着色剂、增稠剂、抗氧剂、导电剂等添加剂使用, 常

研究了2-(3, 4-环氧环己烷基) 乙基

-三甲氧基硅烷(ECET ) 和3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(G LY MS ) 与3-氨丙基三乙氧基硅烷(ATS ) 等的固化

Cardiano 等

[23-26]

用的有金属氧化物(Ti O 2、Zn O 、Fe 2O 3等) 、盐类(如CaCO 3) 、炭黑、气相法白炭黑等[35]。把纳米微粒分散在有机树脂基质中, 形成纳米改性的树脂材料, 既改善了有机硅树脂的性能, 又防止了纳米材料可能对环境造成的污染, 解决了纳米材料应用时的团聚问题[36]。

早在1982年, Vanghn [37]将烷基三烷基硅烷或芳基三烷基硅烷分散在胶体硅水溶液中, 再经水解, 制备成多功能的硅氧烷低聚体/胶体复合材料, 将其应用于石质材料, 这些硅树脂复合物会产生一种耐磨的保护膜。黄月文等[38-39]采用溶胶

-凝胶法以正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基

反应, 发现ECET 与ATS 反应得到的材料结构为硅氧烷的网状结构中悬挂环氧环己烷基团。而G LY MS 与ATS 反应得到硅胶-环氧杂化材料, 有机链连接在无机硅胶上。并且加入2种氟化共聚单体进行修饰, 其耐磨性能增加。经处理的样品放置3个月, SE M 结果显示表面保护层均匀透明, 没有裂纹。

21212　丙烯酸改性硅树脂

丙烯酸树脂是20世纪50年代发展起来的, 具有优良的耐热氧化性、耐候性、耐油、耐溶剂性、粘结性等。从1973年至今, 丙烯酸树脂Paral oid B -72和硅树脂混合物一直被研究和应用。关于使用丙烯酸树脂和硅树脂作为多孔岩石材料固化剂研究的统计[27], 见表2。用丙烯酸树脂中的C —OH 与含Si —OH 或Si —OR 的有机硅进行缩合反应, 可制得丙烯酸改性硅树脂; 也可以先合成含丙烯酸基的聚硅烷大单体, 然后与不同的丙烯

硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、低分子含氢硅氧烷等前驱体制备出醇基纳米杂化有机硅溶胶, 其平均粒径为40～80n m, 硅溶胶对硅基底材有很好的亲和力和渗透性, 涂膜疏水性强, 硬度达6H 以上, 附着力1级, 还具有优良的耐污染性和耐腐蚀性。若以硅酸乙酯和一些有机硅氟烷为原料, 则得到的硅溶胶颗粒粒径为60～100n m, 硬度

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韩　涛等:有机硅在石质文物保护中的研究进展

可提高至9H 。

环氧、丙烯酸的硅复合树脂, 可进一步被纳米材料改性。白红英等[40]利用纳米Si O 2改性环氧有机硅树脂, 可提高树脂的耐热性, 同时表现出增韧的特性及纳米效应。陈勇等[41]在

4-氟苯基异氰酸酯改性环氧有机硅树脂中添加氢氧化铝包

不同风化类型, 研制相应组成的有机硅保护材料。

(2) 一些有前景的有机硅改性方法, 如纳米化, 需要深入研究其材料组成、制备及防护机理等。

(3) 文物的保护是一个长期的过程, 有机硅的寿命大概只有几十年, 因此, 要深入研究老化机理、老化后的处理及循环保护的问题。

覆的纳米Si O 2, 以提高树脂的致密性, 使腐蚀性介质难以侵入。赵维等[42]制备有机硅改性丙烯酸树脂/双羟基复合金属氧化物复合乳液, 其强度和韧性等综合性能明显提高, 抗氧指数达到2516, 具有优异的阻燃性。

参考文献

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3　有机硅加固给岩石带来的不利影响

它是不可逆的处理, 。, 硅类保护剂与岩石(, , 但其对岩石。以砂岩为例, 从结构上分析, 砂岩中氧化硅组分为石英晶体, 含量约50%, 若用硅酸乙酯作为加固剂, 硅酸乙酯水解后为非晶态的氧化硅, 随着保护次数的增加, 岩石表面的硅含量会逐渐增加, 但结晶度逐渐降低, 因此失去了原有组成与性质。其他有机硅类成分, 如带有烷基的有机基团, 在结构上带来的影响会更大。从外观上来看, 有机硅树脂类由于岩石中湿气的影响颜色会发生轻微的改变。例如, 韦尔斯大教堂使用了烷氧基硅烷保护剂后变为暗灰色, 经保护过的石板明显比临近的石板颜色深。这是由于岩石经烷氧基硅烷处理后, 其风化机理发生了变化[43]。此外, 有机硅树脂类在岩石加固期间的老化也可能会对岩石产生影响。W ei 等

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合生成β-Si C 型结构。

本课题组与大足石刻博物艺术博物馆合作对大足石刻近

30年来的有机硅材料保护影响进行研究, 发现岩石保护中的

有机硅材料经过老化, 逐渐失去有机基团, 最终残留的主要是无定形的氧化硅。经保护处理的岩石表面风化物质与未经保护的类似, 主要为可溶性氯化物和硫酸钙等松散物质, 这说明经过长时间的风化, 有机硅材料失去保护性, 但是基本上与岩石相容, 给岩石带来的影响并不如想象中大。

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4　展　望

随着社会的发展, 特别是环境的恶化, 使得石质文物的风化越来越严重, 许多珍贵的文物濒临消失, 文物的保护刻不容缓。影响文物保护材料应用的主要原因在于其不可逆性、不可恢复性。因而, 防护材料加固保护往往是在没有其他办法的情况下的选择。然而, 由于石质文物的风化破坏是在所难免的, 所以岩石的加固又是非常必要的。有机硅材料具有抗紫外线、耐磨、疏水性、渗透性等优点, 是最接近石质文物本来材质, 并对其影响最小的材料。因此, 围绕最小干预的原则, 文物经过保护应尽可能受到最小的影响, 有机硅的研究还需要在以下几方面进一步深入研究。

(1) 进一步细化保护材料的应用, 针对文物的不同材质、

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收稿日期　2009-10-10

最新《涂料工业》行业年度报告征订

《涂料工业》编辑部汇集国家统计局、国家海关总署、国家经贸委、国家发改委、工信部、全国涂料工业信息中心和国内外相关媒体的信息数据, 聘请国内涂料行业资深的分析专家, 对2009年中国涂料工业的发展状况进行全方位、多角度的研究, 日前继续编制

出版了中国涂料行业的精品研究报告———《涂料工业》行业年度报告(2009) 。本报告涵盖了大量的客观数据, 如涂料行业的产量数据、经济运行数据、进出口数据、产品价格数据、原材料波动数据、企业专利数据、行业新标准制定情况及独家分析数据等, 还分别针对氟碳涂料市场、风电保护涂料市场、特种涂料市场、粉末涂料市场和钛白粉市场等多个重点涂料产品及原材料领域撰写独立的分析报告, 并从宏观经济到房地产、汽车、摩托车、钢铁、彩涂板、造船、家电、家具等重点涂料终端市场2009年的发展态势分别进行了详尽的分析, 欢迎相关单位订购。联系人:魏仁华(0519-83970509) 、郭滟(0519-83972331) 　传真:0519-83273017。

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