电分析化学

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化学计量学在电分析化学中的新进展

王 岚 王 睿 卢小泉∗

（西北师范大学化学化工学院 兰州 730070）

摘 要 评述了化学计量学的各种方法，如主成分分析、偏最小二乘、小波分析、人工神经网络等在电分析化学中的进展，主要介绍了这些方法在电分析化学中的应用，并展望了化学计量学在电分析化学中的应用前景。

关键词 电分析化学 化学计量学

New Developments of Chemometrics in Electroanalytical Chemistry

Wang Lan, Wang Rui, Lu Xiaoquan*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou, 730070)

Abstract The development of chemometrics approaches including principal component analysis, partial least squares regression, wavelet transform and artificial neural networks in electroanalytical chemistry have been reviewed. The application of these approaches in electroanalytical chemistry was introduced. The trend and prospect were also mentioned of chemometrics in electroanalytical chemistry.

Keywords Chemometrics, Electroanalytical chemistry

化学计量学是一门将计算机与数学、统计学相结合,处理复杂的化学量测数据并最大限度地提取有关信息的一门交叉学科。它运用数学、统计学、计算机科学以及其它相关学科的理论和方法，优化化学测量过程，并从化学量测数据中最大限度地获取有关物质系统的化学信息及其它相关信息[1]。迄今为止，化学计量学方法的不断扩充和发展已给化学学科的信息分析领域提供了各种可靠的理论依据和分析方法，它们已经深入到分析化学的各个应用领域。

电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的学科，但由于电分析化学数据具有背景电流变异性、峰电位漂移、半峰宽的非定量变宽和变速数据采集的困难，所以，化学计量学方法在电分析化学领域中的研究和应用的进展相对缓慢。随着电分析化学数据采集系统的发展和对电分析数据特点的深入研究，化学计量学方法在该领域的应用必将日益广泛[2,3]。

1多元校正分析

校正分析是化学计量学的重要组成部分，它应用多元线性回归(MLR)、因子分析(FA)、主成分分析(PCA)、主成分回归(PCR)和偏最小二乘(PLS)等多元统计方法,以化学量测数据构造多元校正模型,通过参数估计来表述分析对象的相关定量信息。

1.1 多元线性回归 王岚 女，29岁，硕士生，现从事化学计量学研究。

∗联系人，E-mail:[email protected]，0931-7971276

国家自然科学基金(20335030)和第四届教育部高校青年教师奖励计划资助项目

如果化学量测体系的响应与组分浓度间呈现线性关系，无干扰，各组分之间无相互作用，低噪声，则可以应用多元线性回归方法。

多元线性回归(MLR) 主要用于分析光谱数据，包括紫外——可见光谱、圆二色谱、荧光和红外光谱等，但在循环伏安数据的研究中应用很少。Henrion 等[4]运用MLR 分析了混合物铊和铅阳极溶出伏安数据，得到了较好的测定结果。

1.2 主成分分析和偏最小二乘法

因子分析在对灰色或黑色体系的检测、测定甚至鉴定时具有显著的优点。Torres 等[5]用因子分析方法处理Cd和氮川乙酸(NTA体系)的电化学数据,得到其稳定常数。当形成的配合物体系比较稳定时,每一种电活性物质均可用一个因子来描述,得到的结果和传统方法一致。但如果配合物不稳定,有些型体必须用两个或两个以上的(而非一个)因子来描述,因此得到的结果也只能是近似的。Andrews [6]把抽象因子分析后得到的因子载荷作为青铜样品中测定Cu 和Zn 的定量依据, 在没有进行预处理的前提下测得的结果优于标准加入法。

以因子分析为基础的主成分分析（回归）和偏最小二乘法由于能较好地解决相似组分波谱相关而引起的共线性问题，因此特别适合用于伏安分析和极谱分析。主成分分析(PCA)主要用于化学实验数据的降维、压缩、变量的选择以及去相关, 常与其它方法联用进行数据处理。偏最小二乘算法(PLS)主要应用于多组分的同时分析、定量构效关系、过程建模和监控等的研究,并通过算法的不断改进取得了较好的效果。

Conny 等[7,8]将多元统计方法 (PCA、PLS) 用于电解过程, 结果优于单变量法，且将多元时间连续分析用于了解和模拟电解金属铜的动力学过程。Albillos 等[9]利用毛细管电泳监测了从牛奶和羊奶混合物中经167d 成熟得到的奶酪蛋白水解的影响；利用偏最小二乘法(PLS)和主成分回归(PCR)对奶酪的成熟期进行了预测，对于所有的预测样本，均方根误差都小于7.8d 。

Herrerro 等 [10]将PLS用于溶出伏安法同时测定铊和铅。Martin 等用PLS-差示脉冲极谱法(DPP)用于制药过程中的有效成分分析[11]。李华等[12]将小波分析和偏最小二乘相结合用于示波计时电位同时测定铅和铊。Freire 等[13]运用双电流装置提出了快速估计酚类混合物（苯酚/氯酚、甲酚/氯化甲酚和苯酚/甲酚）的简单方法，该方法主要基于虫漆酶和酪氨酸酶对不同酚类化合物灵敏性之间的差异；数据通过偏最小二乘法(PLS)处理，结果表明该系统在解决酚类混合物中表现出很好的功效。Guiberteau 等[14]用极谱法研究了莠去津-西玛三嗪和去草净-扑草净两组分混合物,利用偏最小二乘法(PLS)和人工神经网络(ANN)来对信号严重重叠的极谱波进行解析,并对河水中的标准加入量进行预报,结果令人满意；对去草净-扑草净组分,使用ANN算法能获较好的预报结果。 2+

2 分析信号处理及小波变换

分析信号处理的目的就是要将有用的分析信号与仪器噪声分离，进而提高信噪比，改良分析信号的质量，复原被扭曲的分析信号，滤除噪声，消除随机误差的影响等。小波分析已广泛用于分析信号的处理。

张秀琦等[15]将小波傅里叶自去卷积用于示波计时电位信号中背景扣除的研究，这无疑促进了傅里叶自线性方法的发展。莫金垣等[16]采用二次微分法寻找重叠峰的各个峰位置, 再利用样条小波自卷积(SW SC)方法直接对重叠的伏安峰进行处理, 取得了较好的结果。Grafov 等[17]发现Laguerre 小波函数结合Laplace 变换不仅可以分析电化学中的噪音，而且还可以用在计量经济研究的时间序列分析中。Marina 等[18]用快速小

波变换对铊和铅离子的重叠伏安峰进行了分离。邵学广等[19]把小波变换用于联机处理仪器信号，指出当联机小波不变时，很容易能分离Pb(II) 和Tl(I)的重叠峰和峰位置；在定量分析Cd(II)和In(III)的混合物时，回收率在92.5% 和107.1%之间。

连续小波变换(Continued Wavelets Transform , CWT) 是小波变换的重要组成部分；为了解决复杂信号的频率分析技术，卢小泉等[20]利用CWT ，提出了三种频率谱：小波频率谱(WFS)、点频率谱(PFS)和时间频率谱(TFS) ，并将WFS 用于化学振荡复杂信号频率的分析；而且还利用连续小波变换的模在各尺度上的最大值所获得的模最大值谱 (Maximum Module Spectrum, MMS)成功地分离了Pb 2+ 和Cd 2+的差示脉冲伏安（DPV ）重叠信号[21]。

由于小波变换能压缩、滤波和平滑信号，所以在神经网络建模之前，小波分解所得的系数表现为伏安的提取特征信号值，将其提供给神经网络，对于伏安分析可获得成功的校正模型[22]，这样通过小波变换的预处理，减少了网络输入的数据集和噪音的含量。李关宾等[23]提出了二进小波神经网络的结构及算法,并用于单组分和多组分示波计时电位信号的浓度计算,表明二进小波神经网络对双组分和单组分示波计时电位信号中去极剂浓度的预测均有很好效果。Gutes 等[24]将小波神经网络用于分离维生素C 酸、4-氨基酸和扑热息痛的重叠伏安峰。

近来，由于小波变换在时频区域有非常好的定位，所以它可以把信号按照在频率和频率范围分布的时域直接分解。基于小波变换的这些特点，它被广泛用于基线和背景的去除[25]、数据压缩[26,27]、去噪[28]等。Perrin 等[25]运用不动平移消噪结合Haar 小波有效的去除了信号中相关的噪音，指出由于小波特殊的时频定位性质，它比其它典型的去噪方法如Savitzky-Golay 平滑滤波和Fourier 变换有更好的去噪和峰形保留；同时，它们也能去除基线的漂移和背景不匀称的变换。Zhang 等[29]运用小波变换在超声调制伏安法中分离了超声脉冲开和关时的电流组分，同时记录了两阶段已调整的电流值。

3 人工神经网络

人工神经网络(ANN)是由大量简单的基本元件神经元相互联接而成的自适应非线性动态系统，对于处理灰色与黑色体系信息具有突出优点，是解决非线性校正问题最优方法之一。在电化学中，ANN 用来识别和定量混合物组分中复杂的电化学响应和重叠峰。

Cukrowska [30]等将ANN 用于解决和定量分析有机物质在形成氢键区域重叠的、不可逆的线性扫描循环伏安(LSV)和DPP 峰，且成功地分析了腺嘌呤和胞嘧啶的混合物。Kubota 等[31]将傅里叶变换和主成分分析用于电化学噪音信号的分解和数据压缩，用ANN 模拟通过TiO 2修饰的碳纤维电极得到的DPV 重叠峰的非线性响应，同时测定了没有经过任何化学分离的两种苯酚异构体的混合物：苯磷二酚和对苯二酚，在浓度范围为1. 0×10−4~6.0×10−4mol/l−1时，预测的根均方误差分别为7.42%和8.02%。Bessant 等[32~34]结合ANN 和双脉冲阶梯伏安法(DPSV)，发现ANN 在隐含层数和训练数据相对较小时能建立最好的广义模型，且训练数据中如果不包含测试物浓度，在糖的近似浓度范围为0~700μmol/l，酒精的浓度范围为0~12mmol/l时，能够给出精确度很高的浓度的预测，对果糖、葡萄糖和酒精的最低均方根误差(RMS)分别达到40μmol/l、40μmol/l和0.5mmol/l；当用包含被分析物浓度的未知数据集与原始训练集之间进行网络测试时，结果忧于MLR 、PCR 和PLS 多元校正方法。DPSV 和ANN 成功的结合对于同时测定传统的方法很难测量的脂肪族化合物提供了新方法。

近年来对ANN 的研究提出了许多算法，它们均由较小单位的神经元互相联系而组成网络，各神经元的作用决定整个神经网络的行为。如在化学领域引起广泛关注的径向基函数(radial basis function, RBF)和Kohonen 网络。倪永年等[35]将径向基函数网络用于预测三种有机磷杀虫剂：甲基对硫磷（PTM ）、杀螟硫磷（FT ）和对硫磷（PT ）的混合物，五种化学计量学模型用于该体系，即：CLS 、PCR 、 PLS、 KF和RBF-ANN ，结果表明径向基函数网络校正在预测方面明显优于其它模型，且单个和整体的相对预测误差都小于10%。 4 傅里叶变换

卢小泉等[36]曾对Fourier 变换在电分析化学中的应用进行了详细的评论；他们还提出了Fourier 最小二乘法对卷积伏安数据的处理, 经过参数优化后, 处理后的伏安数据可以用于进一步的卷积伏安运算中, 处理后的伏安波形未发生变形, 峰位置准确[37]。邵学广等[38]在处理快速循环伏安扫描数据时，利用求导方法，结合偏最小二乘法，实现了快速循环伏安法扫描的充电电流和法拉第电流的分离，同时预测了充电电流和法拉第电流非线形耦合对充电电流产生的非线性影响。

近年来运用最广泛的快速傅里叶变换（FFT ）对于测量周期性的频率信号非常有用；Gavaghan 等[39,40]在频率域内通过FFT 方法比较了快速伏安的锯齿波、方波和伏安信号的正弦波、方波等，结果表明周期信号叠加在直流电压上的快速伏安法在本质上来说是伏安法中的一部分，它们都有共同的性质，都可以用统一的理论分析。微妙的变化只是周期波形在直流电压上叠加时，大幅度的非线性影响。Brazill 等[41]把FFT用于相位信号：(1) 分析了二茂铁羧基酸和醋酸二茂铁的氧化还原电对；(2)测量以抗坏血酸盐为背景的神经传递素氧化物的复杂生物学问题。

5 卡尔曼滤波

卡尔曼滤波(Kalman filter)系60年代初提出的用作线性参数估计的最佳递推滤波。在分析测试中的应用是通过对一系列带有误差的实际测量数据进行所谓滤波处理,而最终得到各变量的最佳估计值。卡尔曼滤波特别适合于在线分析和自动分析，而且能对一些不完全已知的体系进行处理。

卡尔曼滤波在电分析化学中的原理为：

A (k ) =h 1(k ) x 1(k ) +h 2(k ) x 2(k ) +L +h n (k ) x n (k ) +v (k )

=∑h i (k ) x 1(k ) +v (k )

i =1n 1

L m , i =1、L 、n ; k =1、2、2、

式中,x i 为混合体系中第i 种组分的浓度；A (k ) 为第k 测量点电位下,体系的响应电流；h i (k ) 为第k 点电位下, 第i 组分的电流系数；v (k ) 为该电位下的测量噪声；m , n 为自然数。

Hassan 等[42]结合经典最小二乘法、反推最小二乘法和卡尔曼滤波法解析了在醋酸盐溴化物电解液中从悬汞电极剥落的有毒重金属重叠的两组分、三组分和四组分方波阳极溶出伏安波谱。国内在这方面的报道也较多，叶芝祥等[43]用自制的蒙脱石-石墨-聚氯乙烯复合电极以卡尔曼滤波伏安法对模拟炼油废水中苯酚和苯胺进行了同时测定, 取得了满意的效果。吴建人等[44]将卡尔曼滤波用于解析相互干扰离子的Co (Ⅱ)、Ni (Ⅱ)、Zn (Ⅱ)的伏安重叠峰，且对钢铁试样中的这些离子进行了测试，效果良好。

6 其它方法

遗传算法和模拟退火算法都是模拟自然界的某些规律来解决实际问题的高效优化方法，是按自然法则

计算的两大分支。将它们用于电分析化学，对于多变量分析、谱图解析、参数拟合等问题的解决非常有效。Herrero 等[45]结合遗传算法和偏最小二乘回归，将它们成功地用于一些极谱和溶出伏安法数据的多变量分析中。Kasprzyk 等[46]基于混合遗传算法（简单遗传算法和单纯形优化的结合）提出了一种对高重叠伏安曲线去卷积的新方法，该方法既有全局搜索能力的优势，而且也有遗传算法典型的精确性和单纯形的精密性，且将它成功地用于同时搜索描述重叠半微分循环伏安曲线模型的六个参数值。

导数比值波谱是由Salinas [47]并提出用于分光光度分析中的二组分或三组分的同时测定。倪永年等[48]提出了电分析化学中导数比值波谱法的计算公式：

⎛1⎞⎛I i −I i 0⎞⎛c B ⎞⎛a Bi ⎟/dE =⎜0⎟d ⎜⎜0⎟d ⎜⎝c A ⎠⎝a Ai ⎠⎝c A ⎠⎝a Ai ⎞⎛c C ⎞⎛a Ci ⎟/dE +⎜0⎟d ⎜⎝c A ⎠⎝a Ai ⎠⎞ 2 ⎟/dE ⎠

式中：I i 为该混合物在电位E i 处的极谱电流；c A 、c B 和c C 分别为混合溶液中组分A、B和C的浓度；a Ai 、a Bi 和a Ci 分别为组分A 、B 和C 在电位E i 处的电流比例系数；I i 0为电位E i 处的残余电流。他们将该方法用于电化学极谱波和伏安波的解析，完成了两组分混合色素(Amaranth 和Sunset Yellow)和三组分混合金属离子(Cu 2+、Cd 2+和Ni 2+) 的分析。

7 结语

在电分析化学领域中，由于不同性质的电流成分之间存在非线性叠加关系、电流峰非线性漂移和变宽等特点,导致电分析化学波谱的信息分析有时变成一个很具挑战性的问题，这同时也为化学计量学在此领域发挥作用提供了用武之地。笔者认为电分析化学研究中除了对分析仪器、电极系统等硬件作改进及发展外，进一步扩大化学计量学在电分析中的应用和开发更多的化学计量学方法将为电分析化学的发展开拓新的领域和前景。

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