时金安_0835002_半导体纳米材料

凝聚态物理课程期末论文

半导体纳米材料的实验进展

姓 名: 时金安

学 号: 0835002

班 级: 理学院应用物理

2011年6月6日

半导体纳米材料的研究是当代科学技术的前沿。由于它具有不同于体材料的光学非线性和发光性质, 在未来光开关、光存储、光快速转换和超高速处理等方面具有巨大的应用前景。梳理一下常用的低维半导体纳米材料的制备方法和表征方法,进行比较,有助于开阔思路,深入思考。

本文介绍了激光烧蚀法、碳纳米管模板法、熔盐法、溶液-液体-固体法、模板电化学法等制备方法,表征手段从粒度和形貌分析、成分和结构分析、表面界面分析等几个方面介绍。

关键词: 半导体纳米材料;制备方法;表征手段;

一 半导体纳米材料的制备方法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1

(一)激光烧蚀法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„.. „1

(二)碳纳米管模板法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„2

(三)熔盐法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3

(四)溶液-液体-固体(SLS)法„„„„„„ „„„„„ „„„„ „„„„„„„4

(五)模板电化学法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„2

二 表征手段„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6

(一)纳米材料的粒度分析„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6

(二)纳米材料的形貌分析„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7

1形貌分析的重要性„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7 2形貌分析的主要方法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7

(三)纳米材料的成分分析„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7

(四)纳米材料的结构分析„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8

(五)纳米材料表面与界面分析„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„8 参考文献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„9

纳米科学是上世纪兴起并受普遍关注的一个新的科学领域。纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域,从而开辟了人类认识世界的新层次,也使人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平,这标志着人类的科学技术进入了一个新时代,即纳米科技时代。以纳米新科技为中心的新科技革命必将成为21 世纪的重要科研方向。纳米科技主要研究由尺寸在0.1~100 nm之间的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用。当大块状物质被逐渐细化成纳米尺度的颗粒时, 尽管材料的组成没有任何改变, 但纳米颗粒在性能上将出现与原有块状物质完全不同的行为, 如表面积增加、颗粒的电子状态发生突变等, 因而呈现出独特的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应, 显示出特殊的光、电、磁、热和化学等性能。而这些独特的性能不但在信息贮存、光通讯、计算机与传感器、冶金、化工等工程技术领域有着广泛的应用前景[1], 而且还开辟了一些全新的研究和应用领域。

半导体纳米材料由于它具有不同于体材料的光学非线性和发光性质, 在未来光开关、光存储、光快速转换和超高速处理等方面具有巨大的应用前景。本文就半导体纳米材料的主要制备方法与表征方法做一全面总结。

一、半导体纳米材料的制备方法

(一)激光烧蚀法

目前, 在众多纳米粉末制备方法中, 以激光为热源的制备工艺因可获得纯度高、粒径小、分布范围窄的超细粉末而占有特殊重要的地位[2]。按工艺特点的不同, 激光制备纳米粉的工艺可分为三种:激光化学气相合成法(LICVD) ,激光热蒸发法(LTE) 和激光烧蚀法(PLA)。

激光烧蚀法(简称为PLA) 制备纳米颗粒是利用脉冲激光束将靶材在瞬间(

与其它纳米颗粒制备方法相比, 激光烧蚀法具有以下特点: (1) 采用的是脉冲宽度很窄的YAG 激光或准分子激光, 峰值功率高。(2) 激光使靶材发生气化的时间很短, 小于10ms , 比激光热蒸发快103 倍以上, 是直接从固态到气态的相变过程。(3) 适合制备任何成分固体靶材的纳米粉末, 包括金属、陶瓷、高分子材料及复合材料等, 尤其是对多元合金或陶瓷粉末, 不会因为组元间物理性能的差异导致纳米粉末成分与靶材有很大差别。(4) 由于激光将靶材爆炸式蒸发为原子、离子或原子簇(clusters) , 因而可得到粒径小于10nm 的纳米粒子。这种小粒径的粒子在一些特殊应用领域, 如催化剂、气体传感器中的敏感元件等很有用处。

1998年1月,美国哈佛大学的Morales 和Lieber 等报道了利用激光烧蚀法与气—液—固生

长机制相结合制备Si 和Ge 单晶纳米线的技术。

在该法中, 激光烧蚀的作用在于克服平衡状态下团簇的尺寸的限制,可形成比平衡状态下团簇最小尺寸还要小的直径为纳米级的液相催化剂团簇,而该液相催化剂团簇的尺寸大小限定了后续按VLS 机理生长的线状产物的直径。

图2 流程图 图1 装置图

装置图如图1所示,激光从激光源1射出通过透镜2聚焦到样品3上,样品在加热炉4中被气化,在输送到冷凝装置5的过程中也行催化团簇析出纳米线,在冷凝装置处形成纳米线固体。流程图如图2所示。

Lieber 等分别以Si0.9Fe0.1,Si0.9Ni0.1和Si0.99Au0.01为靶材,用该法制备了直径为3~9 nm ﹑长度为1~30 µm的单晶Si 纳米线。同时也以Ge0.9Fe0.1为靶材,用该法合成了直径为3~9 nm﹑长度为1~30 µm的单晶Ge 纳米线。其他人现在利用该技术已成功的制备出了GaAs ,SiO2 等多种物质的纳米线。

(二)碳纳米管模板法

自从1991年lijima 发现碳纳米管以来[3],碳纳米管以其特有的高拉伸强度、高弹性、从金属到半导体的电子特性、高电流载荷量和高热导体性以及独特的准一维管状分子结构,在未来高科技领域中具有许多潜在的应用价值,因此迅速受到化学、物理及材料科学等领域科学家的关注。

1994年2月,美国亚利桑那大学材料科学与工程系的Zhou 等首次用碳纳米管作为先驱体,在流动氩 (Ar) 气保护下让其与SiO 气体于1700 ℃反应,合成了长度和直径均比碳纳米管相

应尺度大一个数量级的实心﹑“针状” 碳化硅 (SiC) 晶须。该过程中的总反应式为:

2C(S) + SiO(V) → SiC(S) + CO(V)

式中S 为固态,V 为蒸汽。分析指出,在没有金催化剂条件下,用碳纳米管先驱体之所以能合成出实心的SiC 晶须,是因为碳纳米管自身高的活性和它的几何构型对晶须的形成和生长起了决定性的作用。

时隔一年之后(1995年3月),美国哈佛大学化学系的戴宏杰 (H. J. Dai) 将碳纳米管与具有较高蒸汽压的氧化物或卤化物反应,成功地合成了直径为2~30 nm,长度达20 µm的碳化物(TiC ,SiC ,NbC ,Fe3C 和BCx )实心纳米线,并给出了如图所示的普适反应模式。

图3 用纳米管模板法合成碳化物纳米线机理示意图

1997年,我国清华大学物理系的范守善等人用碳纳米管模板法成功地制备出SiC, Si3N4 和GaN 纳米线。他们对形成机理作了深入的理论分析,认为这种方法最可能的生长机理是:先驱体碳纳米管的纳米空间为上述合成过程中的气相化学反应提供了特殊的环境,为气相的成核以及核的长大提供了优越的条件。碳纳米管的作用就像一个特殊的“试管”,一方面它在反应过程中提供所需的碳源,消耗自身,另一方面,提供了形核场所,同时又限制了生成物的生长方向。

(三)熔盐法

熔盐法是一种制备无机粉体材料的新方法,具有合成温度低、反应时间短、工艺简单、合成产物纯度高、粉体颗粒的晶型与形貌可控以及环境污染小等特点,显示出在合成无机非金属材料粉体方面的潜在优势。

该方法首先利用一步室温固相化学反应通过简单的研磨合成出前驱物纳米粒子;然后加入表面活性剂聚氧乙烯9醚(NP-9)和助熔剂(NaCl )再次研磨前驱物后于一定的温度下热分

解前驱物而制备氧化物纳米线。利用该方法能合成出多种氧化物纳米线。该方法成功地制备

出Mn3O4﹑SnO2和NiO 等氧化物纳米线。

反应机理:

研磨

A(固) + B(固) → C(固) (前驱物纳米粒子)+ D(固﹑液或气)(副产物)

表面活性剂 & 熔盐

C(固) (前驱物纳米粒子) → E(氧化物纳米线) + F(气)(副产物) 热分解

下面以熔盐法制备α-Al2O3 粉体为例介绍具体制备方法:

以分析纯Al2(SO4)3·18H2O 为原料,NaCl 和KCl 为复合熔盐,按照n(熔盐):n(原料) 为4称料混合置于玛瑙罐中,以无水乙醇为介质球磨6小时,混合均匀后在真空干燥箱中80 ℃烘干。将烘干后的粉体放入氧化铝坩埚,在不同温度下分别焙烧。得到的粉体冷却后用去离子水反复洗涤过滤,直至滤液用AgNO3 检验无Cl –为止。然后在真空箱中烘干即得到所需的α-Al2O3 粉末。

熔盐法的优点是不需要一定的压强﹑催化剂﹑激发元; 不需要复杂的高温反应设备及实验技术,而且能制备多种氧化物(二元或多元氧化物) 纳米线。

它的生长机制是Ostwald 熟化,Ostwald 熟化Wilhelm Ostwald 在1896年发现的的一种描述固溶体中多相结构随着时间的变化而变化的一种现象。当一相从固体中析出的时候,一些具有高能的因素会导致大的析出物长大,而小的析出物萎缩。使材料在成分接近平衡的基体相a 中脱溶粒子的竞争性长大。

(四)溶液-液体-固体(SLS)法

为了在低温下得到高度晶化的半导体纳米线,美国华盛顿大学的Buhro 等提出了SLS 方法,并用其在低温下(165~203 ℃)制备出了InP 、InAs 和GaAs 等III-V 纳米线[4]。这种方法可以认为是对VLS 方法在溶液中的推广。典型的SLS 制备过程如下:低熔点金属(In、Sn 、Bi) 作为催化剂分散在溶液中,而欲制备材料的组元ME 由相应的有机金属前驱体分解产生(R3M+EH3一ME+3RH),随着ME 不断融入催化液滴并达到饱和,ME 纳米线逐渐在溶液中形成。使用类似的方法,Korgel 等利用超临界液体作为溶剂成功制备出直径非常均匀(4.5nm) 的单晶Si 纳米线[5]。

这种方法生长的纳米线为多晶或近单晶结构,纳米线的尺寸分布范围较宽。其直径为20~200 nm ﹑长度约为10 µm。分析表明,这种低温SLS 生长方法的机理类似于上述的VLS 机理,生长过程如图所示。与VLS 机制的区别仅在于,按VLS 机制生长过程中,所须的原材料由气相提

供,而按SLS 机制生长过程中所需的原材料是从溶液中提供的。

图4为用SLS 法生长Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体纳米线示意图。

图4 用SLS 法生长Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体纳米线示意图

(五)模板电化学法

电化学沉积法以工艺简单、价格便宜、快速且大部分在室温下合成等优点,被认为是制备超晶格纳米线最理想、最常用的方法。最重要的是电化学沉积方法可以很精确的控制每个电极的电位[6],通过控制其电位来控制不同材料的沉积, 通过改变沉积时间来调节超晶格纳米线每段的长度,即电化学沉积法可以很好的调节和控制所合成的材料。1987年Martin 等人用电化学和模板合成方法结合以聚碳酸脂滤膜为模板成功的制备了Pt 纳米线阵列。合肥物理固体所最早用电化学沉积法制备了Bi/Sb超晶格纳米线,后来其单位又成功制备了Bi2Te3/Sb超晶格纳米线[7,8]。美国Yoo 研究小组制备了Bi2Te3/(Bi0.3Sb0.7)2Te3超晶格纳米线[16],通过控制沉积电压和时间可以很好的控制每段的长度。

模板电化学合成法是选择具有纳米孔径的多孔材料作为阴极,利用物质在阴极的电化学还原反应使材料定向地进入纳米孔道中,模板的孔壁将限制所合成材料的形状和尺寸,从而得到一维纳米材料。流程图如图5

图5 电化学沉积法流程图

电化学法为纳米材料的制备开辟了一块新天地,与其他方法相比,该方法设备简单、操作方便、能耗低,而且可以通过模板的孔径和改变电化学参数获得不同形状和大小的纳米材料。再者,该方法应用范围广,原则上能在电极上沉积的物种都可以用该方法制备出纳米粒子,另外还可以和其他方法结合使用。但是,电化学合成纳米材料方法的研究起步晚,一些反应过程的机理还不清楚,此外,还不能在大批量合成纳米材料方面获得应用,所以,还有待于我们去进一步的研究。

此外,还有一些其他有自己特色的沉积方法,比如离子注入法制备Ⅲ-Ⅴ 族半导体纳米复合薄膜、共溅射法Ⅲ-Ⅴ /SiO2纳米复合薄膜、固态置换反应、金属有机化学气相沉积法、分子束外延技术、热解法、有机溶剂热法、水热法、凝胶法等,在这里就不详细介绍了。

二、表征手段

(一)纳米材料的粒度分析

大部分固体材料均是由各种形状不同的颗粒构造而成,因此,细微颗粒材料的形状和大小对材料结构和性能具有重要的影响。尤其对纳米材料,其颗粒大小和形状对材料的性能起着决定性的作用。因此,对纳米材料的颗粒大小、形状的表征和控制具有重要意义。一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来表述。

由于粉体材料的颗粒大小分布较广,可从纳米级到毫米级,因此在描述材料粒度大小时,

可以把颗粒按大小分为纳米颗粒、超细微粒、微粒、细粒、粗粒等种类。近年来,随着纳米

科学和技术的迅猛发展,纳米材料的颗粒分布以及颗粒大小已经成为纳米材料表征的重要指标之一,其研究的粒度分布范围主要在1~500nm 之间,尤其是1~20nm 之间的粒度,是纳米材料研究最关注的尺寸范围。

显微镜法(microscopy)是一种测定颗粒粒度的常用方法。光学显微镜测定范围为0.8~150µm,小于0. 8µm者必须用电子显微镜观察。扫描电镜和透射电子显微镜常用于直接观察大小在Inm 5 m 范围内的颗粒,适合纳米材料的粒度大小和形貌分析。图像分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公认为是测量结果与实际粒度分布吻合最好的测试技术。其优点是,直接观察颗粒形状,可以直接观察颗粒是否团聚。缺点是,取样代表性差,实验重现性差,测量速度慢。目前,适合纳米材料粒度分析的方法主要是激光动态光散射粒度分析法和光子相关光谱分析法,其测量颗粒最小粒径分别可以达到20nm 和lnm 。对于纳米材料体系的粒度分析,要分清是对颗粒的一次粒度还是对二次粒度进行分析。一次粒度的分析主要采用电镜的直观观测,根据需要和样品的粒度范围,可依次采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、扫描隧道电镜(STM)、原子力显微镜(AFM)观测,直观得到单个颗粒的原始粒径及形貌。由于电镜法是对局部区域的观测,所以,在进行粒度分布分析时,需要多幅照片的观测,通过软件分析得到统计的粒度分布。电镜法得到的一次粒度分析结果一般很难代表实际样品颗粒的分布状态。纳米材料颗粒体系的二次粒度统计分析方法按原理分为较先进的三种典型方法,分别是高速离心沉降法、激光粒度分析法和电超声粒度分析法。

(二)纳米材料的形貌分析

1、 形貌分析的重要性

材料的形貌尤其是纳米材料的形貌是材料分析的重要组成部分,材料的很多物理化学性能是由其形貌特征所决定的。对于纳米材料,其性能不仅与材料颗粒大小还与材料的形貌有重要关系。因此,纳米材料的形貌分析是纳米材料的重要研究内容。形貌分析主要内容是,分析材料的几何形貌、材料的颗粒度、颗粒的分布以及形貌微区的成分和物相结构等方面。

2、 形貌分析的主要方法

纳米材料常用的形貌分析方法主要有扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)法。扫描电镜和透射电镜形貌分析不仅可以分析纳米粉体材料,还可分析块体材料的形貌。其提供的信息主要有材料的几何形貌,粉体的分散状态,纳米颗粒的大小、分布,特定形貌区域的元素组成和物相结构。扫描电镜分析可以提供从数纳米到毫米范围内的形貌图像。透射电镜具有很高的空间分辨能力,特别适合粉体材料的分析。其特点是样品使用量少,不仅可以获得样品的形貌、颗粒大小、分布,还可以获

得特定区域的元素组成及物相结构信息。透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析,但颗粒大小应小于300 nm,否则电子束就不能穿透了。对块体样品的分析,透射电镜一般需要对样品需要进行减薄处理。扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析,可以达到原子量级的分辨率,仅适合具有导电性的薄膜材料的形貌分析和表面原子结构分布分析,对纳米粉体材料不能分析。扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析,分辨率可以达到几十纳米,比扫描隧道显微镜差,但适合导体和非导体样品,不适合纳米粉体的形貌分析。总之,这四种形貌分析方法各有特点,电镜分析具有更多优势,但扫描隧道显微镜和原子力显微镜具有进行原位形貌分析的特点。

(三) 纳米材料的成分分析

纳米材料的光、电、声、热、磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切关系。因此,确定纳米材料的元素组成,测定纳米材料中杂质的种类和浓度,是纳米材料分析的重要内容之一。

纳米材料成分分析按照分析对象可分为微量样品分析和痕量成分分析两种类型。微量样品分析是就取样量而言的。痕量成分分析则是就待测成分在纳米材料中的含量而言的。由于杂质或掺杂的成分含量很低,低到百万分之~甚至更低的浓度范围,因此,称这类分析为痕量成分分析。纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为体相元素成分分析、表面成分分析和微区成分分析等方法。

纳米材料的体相元素组成及其杂质成分的分析方法包括原子吸收、原子发射、ICP 质谱以及X 射线荧光与衍射分析方法。其中前三种分析方法需要将样品溶解后再进行测定,因此,属于破坏性样品分析方法,而X 射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样品进行测定,因此,称为非破坏性元素分析方法

(四) 纳米材料的结构分析

材料结构表征的方法相当多,适用于纳米材料结构分析的仪器也不止上面介绍的几种,而且新的表征也不断出现。如高分辨电子显微镜已经能够以原子级的分辨率显示原子排列和化学成分,隧道扫描显微镜能够测定材料表面和近表面原子排列和电子结构,低能电子显微镜可用于显示表面缺陷结构等。

随着分析仪器和技术的不断发展,纳米材料结构研究所能够采用的试验仪器越来越多,包括高分辨透射电镜(HRTEM)、扫描探针显微镜(SPM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)、场离子显微镜(FIM)、X 射线衍射仪(XRD)、扩展X 射线吸收精细结构测定仪(ExAFs)、穆斯堡尔谱仪(Ms)、拉曼散射仪(RS)等等。可以认为,纳米结构的研究方法几乎已经涉及全

部物质结构分析测试的仪器。

(五) 纳米材料表面与界面分析

固体材料的表面与界面分析已发展为纳米薄膜材料研究的重要内容,特别是对于固体材料的元素化学态分析、元素三维分布分析以及微区分析。目前,常用的表面和界面分析方法有:x 射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。其中XPS 占了整个表面成分分析的5O%,AES 占了4O%,SIMS 占了8%。在这些表面与界面分析方法中,XPS 的应用范围最广,可以适合各种材料的分析,尤其适合材料化学状态的分析,更适合于涉及到化学信息领域的研究。

目前,商用表面分析谱仪的高真空度可达1O-8Pa 左右。在X 射线光电子能谱仪和俄歇电子能谱仪中必须采用超高真空系统,主要是出于两个方面的原因,XPS 和AES 都是表面分析技术,如果分析室的真空度很差,在很短时间内清洁表面可能被真空中的残气体所覆盖。没有超高真空条件不可能获得真实的表面成分信息。

参考文献

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