复盐法制备无水氯化镁的热解机理及动力学研究

第ｌ期

２００７年１月

无

ＣＨＩＮＥＳＥ

机化学学报

Ｖ０１．２３Ｎｏ．１

霾

中图分类号：ＴＱｌ７４；０６１４．２２

ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹＪａｎ．，２００７

复盐法制备无水氯化镁的热解机理及动力学研究

吴玉龙

黄小芳

杨明德＋

胡湖生

张建安

１０００８４）

（清华大学核能与新能源技术研究院，北京

关键词：苯胺盐酸盐；水氯镁石；热解机理；动力学；无水氯化镁

文献标识码：Ａ

文章编号：１００１—４８６１（２００７）０１—０１４９—０６

Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ

ａｎｄＫｉｎｅｔｉｃｓｆｏｒＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＡｎｈｙｄｒｏｕｓ

ＣｈｌｏｒｉｄｅｂｙＣｏｍｐｌｅｘＴｈｅｒｍａｌＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ

ＭａｇｎｅｓｉｕｍＭｅｔｈｏｄ

ＺＨＡＮＧＪｉａｎ—Ａｎ

ＷＵ

Ｙｕ—Ｌｏｎｇ

ＨＵＡＮＧＸｉａｏ—ＦａｎｇＹＡＮＧＭｉｎｇ—Ｄｅ＋ＨＵＨｕ—Ｓｈｅｎｇ

（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＮｕｃｌｅａｒａｎｄＮｅｗＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８４）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘｃｏｍｐｏｕｎｄ（ＭｇＣｌ２・Ｃ６ＨｓＮＨ２・ＨＣｌ・６Ｈ２０）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＣ６Ｈ５ＮＨ２・ＨＣｌｗｉｔｈ

ｗｅｒｅ

ＭｇＣｌ２・６Ｈ２０．ＲｅａｅｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＴＧ—ＤＴＡ－ＭＳｃｏｕｐｌｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅａｎｄｔｈｅＴＧ—ＤＴＡｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅ

７

ｓｔｕｄｉｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｔｈｅ

ａｒｅ

ｒｅｓｕｌｔｓ

ｓｈｏｗｔｈａｔ

ｔｈｅｒｅ

ｆｏｕｒｓｔｅｐｓｉｎｔｈｅ

ｃｏｍｐｌｅｘ

ｓｔｅｐｓ

Ｓ

ｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｆｉｒｓｔｔｗｏｓｔｅｐｓｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｔｏｔｈｅｌｏｓｓｏｆｓｉｘｃｒｙｓｔａｌｗａｔｅｒｓａｎｄｔｈｅｌａｓｔｔｗｏ

ｏｎｅ

ｌＯＳＳ

Ａｎｉｌｉｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ．ＴｈｅｆｉｒｓｔｔｈｒｅｅｓｔｅｐｓｂｅｌｏｎｇｔｏｔｈｅＲ２ｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｉｔｈ２一ｄｉｍｅｎｔｉｏｎａｌｐｈａｓｅ

ａｓ

ｂｏｕｎｄａｒｙｒｅａｃｔｉｏｎｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｓｔｅｐ，ａｎｄｔｈｅｌａｓｔｓｔｅｐｂｅｌｏｎｇｓｔｏｔｈｅＤ３ｗｉｔｈ

３－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ

ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ（ｓｐｈｅｒｅ

Ｊａｎｄｅｒｅｑｕ．）ａｓｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｓｔｅｐ．Ｔｈｅａｐｐａｒｅｎｔａｃｔｉｖｅｅｎｅｒｇｙｏｆｆｏｕｒｓｔｅｐｓａｒｅ，１２７．４ｋＪ・ｍｏｌ～，１２４．８ｋＪ・ｔｏｏｌ～，

１４２．３ｋＪ・ｔｏｏｌ—ａｎｄ３２９．０ｋＪ・ｍｏｌ一，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙａｎｄｔｈｅｆｒｅｑｕｅｎｃｙｆａｃｔｏｒ

Ｘ

ａｒｅ

１．２８×１０１８Ｓ～，７．９４

Ｘ

１０１５Ｓ一，５．９８

１０１６Ｓ～ａｎｄ４．３９×１０３４Ｓ～．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎｉｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｂｉｓｃｈｏｆｉｔｅ；ｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ；ａｎｈｙｄｒｏｕｓｍａｇｎｅｓｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ

镁是一种极为重要的有色金属．自然界的镁资源主要以水氯镁石ｆ即ＭｇＣｌ，・６乩０１的形式存在，海水、井矿盐卤水及盐湖卤水都含有大量的水氯镁石。我国的镁资源十分丰富．仅青海察尔汗盐湖镁资源的储存量就达１．６×１０８ｔ卜３１。金属镁主要通过电解无水氯化镁得到．水氯镁石必须先脱水形成无水氯化镁后才能用来生产金属镁．因此水氯镁石脱水成了镁资源利用中十分重要的一环。但水氯镁石通常不能直接受热脱水至无水氯化镁．前４个结晶水容易失去．但最后２个结晶水受热时易发生水解。因此如何通过水氯镁石脱水制备无水氯化镁对镁资源的

收稿日期：２００６．０６．２３。收修改稿日期：２００６一Ｈ．２０。＋通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙａ“ｇｍｄ＠ｔｓｉ“ｇｈｕａ．ｅｄｕ．ｃｎ

合理利用及我国西部盐湖资源的开发至关重要．

常用的水氯镁石脱水方法主要有：气体保护的加热脱水法［４Ｎ、有机溶剂蒸馏与分子筛脱水法［６３币Ｈ复盐及络合物分解脱水法等Ｂ目。气体保护的加热脱水法需要大量的氯化氢气体或氯气．能耗大．高温下设备腐蚀严重。有机溶剂蒸馏与分子筛脱水法需要多步分离．能耗也大．产品杂质多．对后续电解有不利影响。从目前来看．复盐或络合物分解脱水法具有良好的工业化前景。

Ｄ０１ｅｚａｌ

Ｈｅｎｌｖ的专利［８］提出的方法即为一种复

盐分解脱水法，该方法利用胺类ｆ如乙二胺、三乙胺、

第一作者：吴玉龙，男，３４岁，博士，讲师；研究方向：化学工艺和材料化学。

１５０无机化学学报

第２３卷

苯胺等１的盐酸盐与水氯镁石制成复盐，进而加热依次脱去结晶水和盐酸盐得到无水氯化镁。该方法没有通常氯化镁复盐及络合物分解脱水法中中间体分解产生ＨＣｌ和ＮＨ。等腐蚀性气体的不利因素．因此优势明显。然而该法没有提出确切的实现方法．对相关的热解机理和动力学没有展开研究．也未见其他文献报道。

本研究采用热重．差热一质谱联仪ｆＴＧ．ＤＴＡ．ＭＳｌ研究六水氯化镁一盐酸苯胺复盐受热分解制备无水氯化镁的过程．定性检测每步热分解的逸出气体．从而更准确解释各步热解过程．该方法已在ＺｒＯ，粉制备、ＳｉＯ，复合材料制备等过程中得到较好的应用验证｛９＿１０］。此外，本工作还在此基础上进行复盐热解的动力学研究．用Ｄｏｙｌｅ方程和Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ方程．代入１６个常见固相热分解机理¨１，１２１．研究热分解反应机理及其动力学行为．为复盐法水氯镁石脱水的进一步深化研究和１二业化提供基础数据。１

实验部分

六水氯化镁和盐酸苯胺按物质的量的比１：１混

合并加少量水．将混合物加热至１００ｃＣ．缓慢搅拌使之完全溶解成均相．然后冷凝结晶．再置于干燥箱中５０℃干燥６ｈ即可得到六水氯化镁．盐酸苯胺复盐样品（结构式为ＭｇＣｌ２＂Ｃ６Ｈ５ＮＨ２＂ＨＣｌ・６Ｈ２０（８１）。

试样的ＴＧ—ＤＴＡ—ＭＳ测定．实验仪器由德国Ｎｅｔｚｓｃｈ公司生产的ＳＴＡ４２９Ｃ综合热分析仪与瑞士

Ｂａｌｚｅｒｓ公司生产的ＴｈｅｒｍｏＳｔａ一质谱仪联机耦合得

到。

实验条件如下，ＴＧ—ＤＴＡ：测定气氛：氮气；温度范围：室温至３００ｏＣ；升温速率：５℃・ｒａｉｎ～：试样用量：１３．０５ｍｇ；ＴＧ量程：２００ｍｇ：ＤＴＡ量程：１０００ＩｘＶ；ＭＳ：质量扫描速度：１Ｓ；系统真空度：３．６Ｘ

１０４

Ｐａｏ预先在各通道中设定不同的质量数．预定的检测

离子列于表１。

表１

预设定的检测正离子

Ｔａｂｌｅ１Ｅｘｐｅｃｔｅｄ

ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒａ（ｐｏｓｉｔｉｖｅｉｏｎｓ）

ｍ／ｚ１７１８３５．５

３６．５

９３

Ｅｘｐｅｃｔｅｄｉｏｎ

ＨＯ＋

Ｈ２０＋

Ｃ１＋ＨＣｌ＋

Ｃａｌ５ＮＨ２＋

２结果与分析

２．１

复盐的ＴＧ．ＤＴＡ．ＭＳ测定结果及分析

试样的ＴＧ．ＤＴＡ曲线如图ｌ所示．热解逸出气

体的正离子质谱图如图２所示。由图可知ＴＧ曲线

分４个台阶．每个台阶在ＤＴＡ曲线上都有吸热峰与之相对应。与第一台阶、第二台阶相对应的质谱图区问内只出现了ＨＯ＋和Ｈ，０＋离子峰．而没有ＨＣｌ＋离子峰．并且２个台阶的总失重量３３．９２％和复盐分子失去６个水的理论值３２．４８％相当．因此可说明这两步热解共失去６个结晶水．且不存在其它热解等副反应。与第三台阶、第四台阶相对应的质谱图区间出现Ｃｌ＋与ＨＣｌ＋、Ｃ姐羽Ｈ，＋，并且这２个台阶的总失重量３７．７３％和复盐分子脱去盐酸苯胺的理论值３８．９１％相当．所以可认为这两步热解过程脱去１个分子盐酸苯胺。

代／，

弋

摹

～呈垫ｊ

≥

ｏ

兰高兰Ｉ

Ｖ

《”

ＮＩＩＩ

ｊ＼

矗凸

＼

！＼．——一

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃

图１试样的ＴＧ—ＤＴＡ曲线

Ｆｉｇ．１

ＴＧ—ＤＴＡ

ｃｕｒｖｅｓ

ｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ

图２试样的质谱图

Ｆｉｇ．２

ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅ

（ｍ／ｚ＝１７，１８，３５，３６，９３．５）

经计算复盐ＭｇＣｌ：・Ｃ。Ｈ，ＮＨ２・ＨＣｌ・６Ｈ：０脱水和脱盐酸苯胺后理论总失重百分比为７１．３９％．而实验结果为７１．６５％．吻合较好。表２给出各个台阶的失

重百分比的实验值及理论值。

根据以上的分析结果热解过程可解释为：

Ｃ６Ｈ５ＮＨ２・ＨＣｌ・ＭｇＣｌ２・６Ｈ２０—＋Ｃ６Ｈ５ＮＨ２・ＨＣｌ・

ＭｇＣｌ２＂４Ｈ２０—｝Ｃ６Ｈ５ＮＨ２・ＨＣｌ・ＭｇＣｌ２＿ＭｇＣｌ２

第ｌ期吴玉龙等：复盐法制备无水氯化镁的热解机理及动力学研究

１５１

表２复盐的ＴＧ数据分析

Ｔａｂｌｅ２

ＴＧｄａｔａｏｆ

ｃｏｍｐｌｅｘａｔ

ａ

ｈｅａｔｉｎｇｒａｔｅ５ｏＣ・ｍｉｎ。１ｉｎＡｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ

由以上分析得出，ｆ１１

ＭｇＣｌ，・Ｃ。Ｈ，ＮＨ，．ＨＣｌ・６Ｈ，０

通过加热热解可得到ＭｇＣｌ，．热分解过程不存在水ｌｎＦ（ｄ）＿１ｎ嚣－５．３３０５＿１．０５２等・了１

（２）

解反应：ｆ２１热解过程在３００℃以下就能完成，温度较温和，能耗低；ｆ３１整个热解过程由两大步骤组成，式中，吼ｄ）＝Ｊ。＂而ｄａ。由式（２）可知，ｌｎ以ｄ）对１／丁作图

先脱水再脱盐酸苯胺．结晶水和盐酸苯胺在不同温应是一条直线。结合文献中常见的１６个动力学模型度段脱出有利于盐酸苯胺的回收。函数［１ｌ阀ｆ见表３１将变换的实验数据代入相应方程，２．２复盐的热分解机理及动力学分析

分别进行多元线性回归。由直线的斜率求得反应活根据非等温反应动力学理论．线性升温条件下化能Ｅ．由直线的截距求得反应频率因子４值．同的固相物质的分解反应动力学方程为：

时用最小二乘法求其线性相关系数ｒ。

为了进行对比．也采用了Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ方程…１卢・面ｄ０２划・ｅ－Ｅ／ＲＴ袄仅）

（３）求取动力学参数：

式中：ｄ为在温度丁时的反应分解分数；玎“）为热分解动力学机制函数．是ｄ的函数：Ａ为频率因子ｌｎ等＿ｌｎ管（１一等）一等．＿１

（３）

（ｒａｉｎ。１）；Ｅ为活化能（Ｊ・ｔｏｏｌ一）；Ｔ为反应温度（Ｋ）；届为式ｆ３１中２ＲＴ／Ｅ若随温度变化很小．在程序升温过程

线性升温速率ｆＫ・ｒａｉｎ一１。

中可视为常数，故ｌｎｆ目“１／ｎ对１／Ｔ作图应是一条直

为了从单条ＴＧ曲线对固相分解反应非等温动线．从斜率可求得反应活化能．取反应过程的平均温

力学进行研究，本文采用Ｄｏｖｌｅ机理［坦］方程ｆ２１：

度．从截距中求得反应频率因子４．

表３常见固体热分解反应机理

Ｔａｂｌｅ

３

Ｍｏｓｔｆｒｅｑｕｅｎｔｌｙ

ｕｓｅｄ

ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｆｏｒｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓ

１５２

无机化学学报

第２３卷

应用以上两种积分方法是直接由实验数据理和丁来求算动力学参数，避开了由ｄｏｄｄＴ来求算所可能引入的计算误差，是较为合理的。

采用Ｄｏｙｌｅ方程和Ｃｏａｔｓ．Ｒｅｄｆｅｒｎ方程代人实验数据分别对Ｃ６Ｈ５ＮＨ２＂ＨＣｌ・ＭｇＣｌ２．６Ｈ：０热分解反应

表４

Ｔａｂｌｅ４

Ｒｅｓｕｌｔｓｏｂｔａｉｎｅｄｏｆｔｈｅ

动力学进行了参数计算，限于篇幅仅在表４列出了Ｄｏｙｌｅ方法的计算结果，Ｃｏａｔｓ．Ｒｅｄｆｅｒｎ方法的计算结果见文献［吲。

两种计算方法的结果比较接近．但由于应用Ｄｏｙｌｅ方程的条件比Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ方程更为严格．

复盐升温速率为５℃・ｒａｉｎ一，的分解反应（据式（２）拟合结果）

ｆｒｏｍＥｑｕ．（２）ｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｆｏｒｄｅｅｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ

Ｓｙｍｂｏｌ—～———————————————————！—二二二———————————————————一

ｃｏｍｐｌｅｘｗｉｔｈ５℃・ｍｉｎ。１

Ｆｉｒｓｔｐｈａｓｅ

ＳｅｃｏｎｄＤｈａｓｅ

ｒ

ＳｙｍｂｏｌＯ．２６８

Ｅ／（ｋＪ‘ｍｏｌ。）

２１４．２２３８．７２７０．４１０７．１１２７．４１３５．２１５２．５１０１．７

Ａ／ｓ～

ｘ

ｒ

ＳｙｍｂｏＩＯ．２３４

Ｅ，ｆｋＪ．ｍｏｌ一１１

２０７．１２３２．４２６６．１１０３．５１２４．８１３３．１１５１．６

‘４／ｓ—ｌ

ｘ

Ｄ１Ｄ２Ｄ３Ｄ４Ｒ２Ｒ３

Ａ１

０．９８０５Ｏ．９８８３Ｏ．９９５２０．９８０５０．９９２４０．９９５２ｎ９９８

４

２．９３１．２５３．４３５．１１１．２８

１０３１

０．９８４６

９

２．３５１０”

０．２３００．１６７Ｏ．１３４Ｏ．０９８６０．０８３５

ｘ

１０”０．９９１１０”１０１４１０１８

Ｏ．１８９０．１１４０．Ｉ１７Ｏ．０７４６０．０５６８

５．８６×】Ｏ”１．０７×１０３５４．６５×１０１２７．９４×１０１５８．３０×１０１６１．１９×１０：ｏ

ｘ

Ｏ．９９７８Ｏ．９８４６０．９９５６０．９９７８Ｏ．９９９３０．９９９３０．９９９３０．９９９３

ｘ

Ｘ

Ａ１．５Ａ２Ａ３Ｐ１

Ｐ２Ｐ３

Ｐ４

Ｃ１．５Ｃ２

～————————～———————————————————————

０．９９８４Ｏ．９８０５０．９８０５

０．０１７９０．１３４

５０．８３

８．０９×１０６１．５３１．５７

ｘ

，，ＴｈｉｒｄｐｈａｓｅＳｙｍｂｏｌ

一

ｒ

ＤｌＤ２Ｄ３Ｄ４Ｒ２Ｒ３Ａ１Ａ１．５Ａ２Ａ３Ｐ１Ｐ２Ｐ３Ｐ４Ｃ１．５Ｃ２

一～—————————』————————～

１．４８×１０１９

０．０５３６Ｏ．０３５７Ｏ．０２６８

２．４８×１０＝

０．０３６５０．０２４３

Ｏ．９９８４０．９９８４

３．８８×１０１４５．２８

ｘ

１０１．１

１．１１×１０１３

７６．２５

１０１００．０１８２０．０１２２０．１１７

７５．８２５０．５５

３．６８×１０９１．３７×１０６

１０７．１

１０１５１０７１０４１０３１０７

Ｏ．９８４６

１０３．５１．３４×１０１３１．５２×１０６

ｘ

０．０６７１５３．５４３５．６９２６．７７５５．２７

ｘ

０．９８４６０．９８４６０．９８４６Ｏ．９０４１０．９０４ｌ

０．０５８４Ｏ．０３８９

５１．７７３４．５１

０．９８０５Ｏ．０４４８

４．０５２．２４６．８６３．０３

ｘ

８．６５１０３

０．９８０５Ｏ．９２２３０．９２２３

０．０３３６Ｏ．１４５０．２８９

ｘ

Ｏ．０２９２Ｏ．１８０Ｏ．３５９

２５．８９５９．８２

７．１０×１０２４．６１×１０７

ｘ

１１０．５

ｘ

１０１６

１１９．６

１．４８×１０１６

ＦｏｕｒｔｈＤｈａｓｅ

～

ｓ

Ｅ／（ｋＪ‘ｔｏｏｌ。１）

２３７．６２６５．７３０２．７１１８．８

Ａ／ｓ～

ｒｓ

Ｅ／ｆｋＪ．ｍｏｌ一１１

２５６．５

４／ｓ一１

０．９８３９Ｏ．９９０８０．９９６００．９８３９

０．２４３０．２０４０．１５３０．１２１

１．１４×Ｉ酽

３．５３

ｘ

０．９８２３０．２５１Ｏ．２１３０．１６ｌ

１．２６×１０２７

１０３２０．９８９８

２８７．７３２９．０１２８．２１５４．３１６４．５１８７．３１２４．９９３，６５６２．４３１２８．２６４．１２４２．７５３２．０６７３．３０１４６．６

ａｒｅ

２．８４×１０”４．３９×１０３４３．０７×１０１２４．７７

ｘ

７．３８×１０”０．９９５５３．０２×１０１３５．９８６．４７９．６９４．２９９．８４２．５４９．０７３．６２

ｘ

Ｏ．９８２３０．９９３４０．９９５５０．９９６７

７

０．１２６０．０９１５Ｏ．０８０６０．０７８７０．０５２５Ｏ．０３９４０．０２６２０．１２６０．０６２８Ｏ．０４１９０．０３１４０．１８７Ｏ．３７４

０．９９４１０．０８７１

１４２．３１５１．４１７１．６１１４．４８５．８１５７．２０１１８．８５９．４０３９．６０２９．７０６４．９６１２９．９

１０１６１０１７１０”

１０Ｉｓ

０．９９６００．９９７Ｏ．９９７０．９９７０．９９７

１１１

１

０．０７６３０．０７３７Ｏ．０４９

１

ｘ

４．７８×１０１６６．２５×１０１９６．７１

ｘ

ｘ

ｘ

１０”０．９９６１０９１０６１０”１０６

１０１２

０．０３６９Ｏ．０２４６０．１２１Ｏ．０６０７Ｏ．０４０４０．０３０３０．１７６Ｏ．３５２

ｘ

０．９９６７０．９９６７Ｏ．９８２３Ｏ．９８２３０．９８２３０．９８２３Ｏ．８９５８Ｏ．８９５８

２．３９×１０９９．６１×１０５９．２０×１０１２１．１１×１０６６．５３×１０３５．４５×１０２２．７２×１０７６．３２×１０１５ｔｈｅ

ｓａｍｅ

ａｓ

ｘ

Ｏ．９８３９０．９８３９Ｏ．９８３９０．９８３９０．９００７Ｏ．９００７

ｘ

ｘ

１．４７×１０４１．０２

ｘ

１０３

４．４２×１０７１．４８×１０１６ｄｅｖｉａｔｉｏｎ，ｔｈｅ

ｍｅａｎｉｎｇｓ

Ｎｏｔｅ：ｒ：ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｓ：ａｖｅｒａｇｅｓｔａｎｄａｒｄ

ｔｈｏｓｅｉｎｔｈｉｓｔａｂｌｅ．

ｏｆｔｈｅａｂｂｒｅｖｉａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｌｏｌｌｏｗｉｎｇｔａｂｌｅｓ

第１期吴玉龙等：复盐法制备无水氯化镁的热解机理及动力学研究

其拟合的相关性较Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ方法普遍有所提高，因此其结果更接近实验结果。

在相关系数和平均标准偏差接近的情况下．Ｍａｌｅｋ法是进一步判断最概然机理的有效方法。机理函数的标准曲线方程：

腓勰

实验曲线方程：

０２０４０６

ｄ

０．８１０

他）－（毒）２酉ｄｔ

ｄ“

图４第二阶段ｙｆ理）一“曲线

（５）

Ｆｉｇ．４

ｙ（ｄ）一“ｃｕｒｖｅｓｏｆｓｅｃｏｎｄｐｈａｓｅ

Ｄ１

、ｄｔ，０．５

其中以“），足“）为机理函数，詈是由ＴＧ曲线得

到。ｙ（ａ）对ＯＺ作图，若实验曲线（Ｑ）与某个标准曲线重合或接近，则判定该标准曲线所对应的以ｄ）或以“）就是最概然的动力学机理函数。

４个阶段的ｖｆｄ）．Ｏ／曲线见图３～图６，其中实验曲线用虚线表示，并标为Ｏ。由实验曲线和常用机理函数的标准曲线对比可以判定前３个台阶属于Ｒ２机理．其机理函数：

以仪）＝２（１一“）１彪或只ｄ）＝１一（１一ｄ）１尼第四阶段属于Ｄ３机理，其机理函数：

０．２

０４

０６

ａ

０８ｌ０

图５第三阶段ｙ（ａ）一理曲线图

Ｆｉｇ．５

ｙ陋）一Ｏｔ

ｃｕｒｖｅｓ

ｏｆｔｈｉｒｄｐｈａｓｅ

Ｄ１

以仅）＝—｝（１一仪）鹕［１一（１一仪）１，３］。１或只ｄ）＝［１一（１一ｄ）１肥］２

求得的热分解活化能在热分解温度范围内满足Ｄｏｙｌｅ方程的假设：２０≤剧尺丁≤６０，说明采用Ｄｏｙｌｅ

图６第四阶段ｙ（“）一Ｏｔ曲线图

Ｆｉｇ．６

ｙ（“）一Ｏ／ｃｔｌｒｖｅｓｏｆｆｏｕｒｔｈｐｈａｓｅ

。，

方程和Ｍａｌｅｋ推断是合理的。故相应的动力学方程式分别为：

０２０４０．６

ａ

０８１．０

一ｄａＩ：１．２８×１８－１２７．４ｘｌＯ＇／ＲＴ（ｔ—ｄ１）１尼寻ｄａ，：７．×１５－１２４．８ｘｌＯ＇／ＲＴ（１９４１０前２７・×

复盐最优热分解机理及动力学参数

——＝・×１２８１０ｘ２（ｔ一ｄ１）（（６）

Ｔｄ）６

ｘ２（１一“：）１胆一“：）

（７）

图３第一阶段），（ｄ）一Ｏｔ曲线

Ｆｉｇ．３

ｙ缸）一“ｃｕｒｖｅｓｏｆｆｉｒｓｔｐｈａｓｅ

表５

Ｔａｂｌｅ５

Ｂｅｓｔ

ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄａｐｐａｒｅｎｔＡｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ

１５４

无机化学学报

第２３卷

鲁＿５．９８×１０１６－１４２．３ｘ１０３／ＲＴｘ２（１叫ｍ（８）

鲁＿４．３９×１０３４×ｅ＿３２９×１０３脚×

睾（１一蚴２倍［１＿（１一ｄ）・刖１

从表５可以看出．复盐在Ａｒ气氛下第四个台阶的活化能最大，反映了热解最后阶段的分子受到更强烈的束缚．热解过程中的活化能随着水合数和盐酸苯胺的减少而增加。其热分解机理即控制步骤也随着热解的进行而发生变化。

３结论

按苯胺盐酸盐与六水氯化镁物质的量比１：１反应得到六水氯化镁．盐酸苯胺复合物ｆＭｇＣｌ，・Ｃ。Ｈ，ＮＨ：・ＨＣｌ・６Ｈ，Ｏ）。在惰性气体保护下，复合物热分解过程分４个阶段．前２个阶段脱６个结晶水．后２个阶段脱盐酸苯胺．脱水和脱苯胺盐酸盐时间上不重合．最后得到无水氯化镁。用Ｄｏｙｌｅ和Ｍａｌｅｋ法得出．前３个阶段的机理都属于２．维相界面反应控制步骤的Ｒ２机理．第四阶段的机理属于三维扩散控制步骤的Ｄ３机理，其表观活化能Ｅ。分别为１２７．４、１２４．８、１４２．３和３２９ｋＪ・ｔｏｏｌ～，频率因子分别为

１．２８×１０１８、７．９４×１０１５、５．９８×１０１６和４．３９×１０３４Ｓ～。

参考文献：

［１］ＷＡＮＧＹｕ—Ｆｅｉ（王宇菲），ＣＨＥＮＹｉ—Ｆｅｎｇ（陈艺锋），ＰＡＮＪｉｎ—

Ｌｏｎｇ（、潘金ＪＥ）．Ｓ均记Ｙ０ｕｓｅＪｉｎｓｈｕ（ＷｏｒｌｄＮｏｎｆｅｌＴＯＵＳＭｅｔａｌｓ），

２０００，３７（１２）：１３－１５

［２】ＹＩＮＹａｎ—Ｓｈｅｎｇ（）日衍升），ＳＨＩＲｕｉ．Ｘｉａ（ＩＪ币瑞霞），ＬＩＪｉａ（李

嘉），ｅｔａ１．ＣａｉｌｉａｏＤａｏｂａｏＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ），２００２，１６（１０）：

６～８

［３】ＷＵＺｈｉ—Ｍｉｎ（乌志明），ＬＩＦａ—Ｑｉｎｇ（李法强）．ＹａｎｈｕＹａｎｊｉｕ

（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ

ＳａｌｔＬａｋｅ

Ｓｃｉｅｎｃｅ），２００１，９（２）：６１－６５

［４］ＣＨＥＮＪｉａｎ—Ｊｕｎ（陈建军），ＭＵＹｕ—Ｔａｏ（马玉涛）．ＹａｎｈｕＹａｎｊｉｕ

（如ｕｒｎａｌｏｆＳａｌｔＬａｋｅＳｃｉｅｎｃｅ），１９９８，６（２－３）：９２－９７

［５］ＢｏｙｕｍＯ．ＡｎｈｙｄｒｏｕｓＭａｇｎｅｓｉｕｍ

Ｃｈｌｏｒｉｄｅ

Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［印．

ＵＳ：３７４２１００，１９７３，０６，２７

［６］ＷＵＳｈａｎｇ—Ｙｕａｎ（｛五上元），ＺＨＯＵＸｉａｎｇ—Ｙａｎｇ（周向阳），ＬＩ

Ｊｉｅ（李吉），ｅｔａ１．ＺｈｏｎｇｎａｎＤａｘｕｅＸｕｅｂａｏ（乃ｒ觎Ｋｅｘｕｅ

Ｂａｎ）Ｕ

Ｃｅｎｔ．Ｓｏｕｔｈ

Ｕｎｉｖ．（Ｎａｔｕｒａｌ

Ｓｃｉｅｎｃｅ

Ｅｅｌ．）），２００６，３７（１）：

４７～５ｌ

［７］Ｓｉｖｉｌｏｔｔｉ

Ｏｌｉｖｏ

Ｇ，ＳａｎｇＪｅａｎＶ，ＬｅｍａｙＲｅｊｅａｎＪＲ．Ｐｒｏｃｅｓｓ

扣ｒＭａｋｉｎｇＡｎｈｙｄｒｏｕｓＭａｇｎｅｓｉｕｍＣｈｌｏｒｉｄｅ［Ｐ］．ＵＳ：５５１４３５９，

１９９６．．０５．．０７

［８］Ｄｏｌｅｚａｌ

Ｈｅｎｒｙ．Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ

ｏｆＭａｇｎｅｓｉｕｍＣｈｌｏｒｉｄｅ旧．

ＵＳ：３９６２４０８，１９７６－０６。０８

［９】ＬＵＣｈａｎｇ—Ｗｅｉ（陆昌伟），ＳＨＩＪｉａｎ—Ｌｉｎ（施剑林），ＸＩ

Ｔｏｎｇ—

Ｇｅｎｇ（奚同庚１．ｅｔ

ａ１．Ｃａｉｌｉａｏ

ＹａｎｊｉｕＸｕｅｂａｏ（ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ

ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ），１９９４，８（２）：１４４－１４８

［ＩＯ］ＹＵＨｕ—Ｍｅｉ（Ｔ惠梅），ＬＵＣｈａｎｇ—Ｗｅｉ（陆昌伟），ＮＩＮＧＪｉｎ—

Ｗｅｉ（宁金威）．劢驷Ｍ

Ｘｕｅｂａｏ

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎｅｓｅＭａｓｓ却ｅｃ．

ｔｒｏｍｅｔｒｙ

Ｓｏｃｉｅｔｙ），２００４，２５（２）：６５－６８

［１１］ＬＩＦｅｎｇ（＇李峰），ＨＥＪｉｎｇ（何静），ＤＵＡＮＸｕｅ（１殴雪），

ｅｔ

ａ１．Ｖ／ｕｊｉ

Ｈｕａｘｕｅ

Ｘｕｅｂａｏ（ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆ

Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），１９９９，１５（１）：５５－６０［１２］Ｇａｏ

Ｘ，Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ

Ｄ．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９９３，２１５：４７～６３

【１３］ＨＵＡＮＧＸｉａｏ—Ｆａｎｇ（黄小方）．Ｔｈｅｓｉｓｆｏｒ琥ｅＭａｓｔｅｒｏｆ

Ｔｓｉｎｇｈｕａ踟妇ｅ邢ｉ钞（清华大学硕士论文）．２００６．

复盐法制备无水氯化镁的热解机理及动力学研究

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

吴玉龙， 黄小芳， 杨明德， 胡湖生， 张建安， WU Yu-Long， HUANG Xiao-Fang，YANG Ming-De， HU Hu-Sheng， ZHANG Jian-An清华大学核能与新能源技术研究院,北京,100084无机化学学报

CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY2007,23(1)7次

参考文献(13条)

1.王宇菲;陈艺锋;潘金龙 查看详情 2000(12)

2.尹衍升;师瑞霞;李嘉 察尔汗盐湖镁资源的开发及展望[期刊论文]-Journal of Materials 2002(10)3.乌志明;李法强 青海盐湖氯化镁资源开发[期刊论文]-Yanhu Yanjiu 2001(02)4.陈建军;马玉涛 查看详情[期刊论文]-Yanhu Yanjiu 1998(2-3)5.Boyum O Anhydrous Magnesium Chloride Production 1973

6.伍上元;周向阳;李吉 水氯镁石的丁醇络合蒸馏脱水工艺[期刊论文]-J Cent South Univ (Natural Science Ed2006(01)

7.Sivilotti Olivo G;Sang Jean V;Lemay Rejean J R Process for Making A nhydrous Magnesium Chloride1996

8.Dolezal Henry Dehydrogenation of Magnesium Chloride 19769.陆昌伟;施剑林;奚同庚 查看详情 1994(02)

10.于惠梅;陆昌伟;宁金威 溶胶-凝胶法制备碳纳米管/SiO2复合材料过程的TG-DSC-MS研究[期刊论文]-质谱学报2004(02)

11.李峰;何静;段雪 α-磷酸锆的制备及热分解非等温动力学研究[期刊论文]-Wuji Huaxue Xuebao 1999(01)12.Gao X;Dollimore D 查看详情 199313.黄小方 查看详情 2006

本文读者也读过(10条)

1. 周宁波.肖华.陈白珍.ZHOU Ning-bo.XIAO Hua.CHEN Bai-zhen 水氯镁石气固反应制备无水氯化镁[期刊论文]-化学研究与应用2010,22(10)

2. 宋兴福 水氯镁石先进脱水技术工程化研究开发[期刊论文]-中国科技成果2010(4)

3. 周宁波.陈白珍.何新快.李义兵.ZHOU Ning-bo.CHEN Bai-zhen.HE Xin-kuai.LI Yi-bing 铵光卤石氨法无水氯化镁的制备与表征[期刊论文]-功能材料2005,36(7)

4. 宋兴福.于建国 水氯镁石脱水制备无水氯化镁新进展[会议论文]-2004

5. 张永健.ZHANG Yongjian 含水氯化镁脱水方法及其应用[期刊论文]-轻金属2001(12)

6. 刘积灵.张玉坤.Liu Jiling.Zhang Yukun 无水氯化镁的制备技术及发展趋势[期刊论文]-无机盐工业2007,39(8)

7. 周宁波.陈白珍.何新快.李义兵 有机溶剂法无水氯化镁的制备与表征[期刊论文]-无机化学学报2005,21(2)8. 黄小芳.吴玉龙.杨明德.胡湖生.党杰.张建安.HUANG Xiao-fang.WU Yu-long.YANG Ming-de.HU Hu-sheng.DANGJie.ZHANG Jian-an 水氯镁石的热解机理及动力学[期刊论文]-过程工程学报2006,6(5)9. 周宁波 铵光卤石制备无水氯化镁新工艺及基础理论研究[学位论文]2005

10. 周宁波.陈白珍.何新快.李义兵.ZHOU Ning-Bo.CHEN Bai-zhen.HE Xin-Kuai.LI Yi-Bing 铵光卤石气固反应法

制备无水氯化镁[期刊论文]-应用化学2005,22(8)

引证文献(7条)

1.杨金鑫.党杰.吴玉龙.杨明德.袁建军.多尼 流化床脱水制无水氯化镁工艺研究[期刊论文]-盐业与化工 2012(4)2.马荣华.马虹钰 钛取代杂多酸盐甘氨酸超分子化合物的合成及热分解动力学研究[期刊论文]-化学试剂 2012(1)3.徐宁.马荣华 α-SiW_（11）Fe/甘氨酸超分子化合物的热分解动力学[期刊论文]-广州化工 2012(1)4.马荣华.杜垚 12-钼磷酸-N,N-二甲基苯胺电荷转移配合物的制备及热分解动力学研究[期刊论文]-化学试剂2010(7)

5.黄姗姗.王红霞.安玉生.魏万林.杨小波.许妍霞 水氯镁石制备无水氯化镁研究进展[期刊论文]-广州化工2013(14)

6.胡湖生.杨明德.吴玉龙.党杰 水氯镁石复盐法脱水工艺[期刊论文]-有色金属（冶炼部分） 2011(7)7.马家玉.姜跃华.杨小平 六水氯化铝脱水制备无水氯化铝的设想[期刊论文]-有色金属（冶炼部分） 2013(9)

引用本文格式：吴玉龙.黄小芳.杨明德.胡湖生.张建安.WU Yu-Long.HUANG Xiao-Fang.YANG Ming-De.HU Hu-Sheng.ZHANG Jian-An 复盐法制备无水氯化镁的热解机理及动力学研究[期刊论文]-无机化学学报 2007(1)