便携式傅里叶红外分析仪测定水中挥发性有机污染物_陈奕扬
第29卷第1期2013年2月中国环境监测EnvironmentalMonitoringinChinaVol.29No.1Feb.2013
便携式傅里叶红外分析仪测定水中挥发性有机污染物
陈奕扬
1,2
1
,傅晓钦,赵
1
倩,俞
1
杰,周
军
1
1.宁波市环境监测中心,浙江宁波3150122.同济大学环境科学与工程学院,上海200092摘
要:发明了一种利用GASMETFTIRDx4020便携式傅里叶红外分析仪测定水中挥发性有机物的实用方法,该方法可
灵敏度高等特点,以苯系物中各单组分物质为例,方法检测以定性定量25个水中挥发性有机物。该方法具有简便快捷、
相对标准偏差为3.4%~6.6%,加标回收率为98%~109%,在浓度范围内具有良好的线性。但对苯限为11~45μg/L,
系物混合物定量准确性还需进一步研究提高。关键词:傅里叶红外光谱仪;挥发性有机物;苯系物中图分类号:X830.2
文献标志码:A
文章编号:1002-6002(2013)01-0089-04
FastDeterminationofVolatileOrganicCompoundsinWaterwithHandyFourierInfraredSpectrometer
2
CHENYi-yang1,,FUXiao-qin1,ZHAOQian1,YUJie1,ZHOUJun1
1.EnvironmentMonitoringCenterofNingboZhejiang,Ningbo315012
2.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092
Abstract:AmethodtodetermineVolatileOrganicCompounds(VOCs)inwaterwithGasmetTMFTIRgasanalyzerswasprovided,Testing25kindsofVOCsinwaterinqualitativeandinquantitative.Thismethodhadcharacteristicfeaturesofquickness、simplenessandhighsensitivity.Takingsinglecomponentofbenzeneseriesforexample,Thedetectionlimitswereinrangeof11-45μg/L,andtherecoveryratesofbenzeneserieswere98%-109%,andtherelativestandarddeviationswere3.4%-6.6%withthegoodlinearcorrelation.However,thetestingmixtureofbenzeneseriespreciselyremainstobefurtherstudied.Keywords:FourierInfraredSpectrometer;VolatileOrganicCompounds(VOCs);benzeneseries
GASMETFTIRDx4020便携式傅里叶红外分析仪(简称红外光谱仪)是综合红外光谱原理、迈克尔干涉仪技术和傅里叶变换数学方法的一种现代分析仪,可对现场环境气体进行实时分析,可定量气体环境中50种组分空气中丙烯酸甲酯
[2]
[1]
并利用该装置和红外光谱仪开发了测定水理装置,
并向国家专利局申请了中挥发性有机物的方法,1项发明专利([1**********]6.0)。
,如宁波市环境监测中
1
1.1
实验部分
仪器和试剂
GASMETFTIRDx4020便携式傅里叶红外气
心在槽罐车翻车应急事故现场中采用该仪器分析
。该仪器具有操作简单、可
可实时连续分析、分析时间短等优点,连续采样、
缺点是不适合分析水中挥发性有机污染物。郁建桥等
[3]
体分析仪,芬兰(GasmetTechnologiesOy,Finland)。
苯标准液5000μg/mL,甲苯标准液1000μg/mL,苯系物标准液2000μg/mL,美国;间二甲对二甲苯标准液1000苯标准液1000μg/mL,
μg/mL,邻二甲苯标准液1000μg/mL,美国;乙苯美国。标准液5000μg/mL,
采用德国EQUINOX55傅里叶变换红外光
[4]
胆固醇和酯等的混合物进行了定谱仪对水中醇、
性分析探索。该文基于顶空原理
,结合
GASMETFTIRDx4020便携式傅里叶红外分析仪的仪器特点,发明了GASMETFTIRDx4020便携式傅里叶红外分析仪测定水中挥发性有机物的前处
收稿日期:2011-05-31;修订日期:2011-12-29
基金项目:国家水环境监测技术体系研究与示范项目(2009ZX07527-001)作者简介:陈奕扬(1972-),男,浙江宁波人,学士,高级工程师.
1.2仪器条件
-1
干涉仪分辨率8cm;扫描速度10次/s;检
2
2.1
结果与讨论
水中挥发性有机污染物单组分定量傅里叶变换红外光谱仪不同于色散型红外
测器为PMCT;红外光源为Sic,1550K;分束器为ZnSe;波长范围900~4200cm
-1
;工作温度
50℃;多次反射光程9.8m;材料为100%黄金涂层;反射镜固定,黄金涂层;体积1.07L;内置采样泵样气流量2~10L/min。1.3
测试装置和方法
首先将水样前处理装置、管路和红外光谱仪连接形成一个封闭系统。通过红外光谱仪装置内置泵的抽吸作用,对水中的挥发性组分进行吹扫,含有挥发性组分的气体通过沉降室和过滤器过滤后,气体进入红外光谱仪检测器检测,然后从排气口进入水样前处理装置,循环往复多次使水样中挥发性物质达到气液平衡。测试装置示意图如图1所示
。
分光的原理,是基于对干涉后的红外光进行傅红外光里叶变换的原理而开发的红外光谱仪,源发出的光被分束器分束后产生干涉,干涉光通过样品后含有在分束器会合后通过样品池,
样品信息的干涉光到达检测器,然后通过傅里叶变换对信号进行处理,最终得到透过率或吸光度随波数或波长的红外吸收光谱图,与化合物结构相关性较强,可以对样品进行定性和定量分析。每一种化合物均吸收红外光,而且这种吸收可以被测量。在用红外分光仪分析一种因其在吸收特定波长的红外光能量化合物时,
的特定数值,最终的结果是得到一个包含该化合物某些结构信息的光谱图。每一种纯的化合物吸收的红外光具有特征频率,这样就可以用化合物光谱来“指认”
[1]
。
水中有机物的红外定性方法和采用该仪器的气体中有机物的红外定性方法相同。气体定性方法是先进行用纯氮气或干净空气标定背景,接着
1.红外光谱仪;2.红外光谱仪排气口;3.样品瓶;4.过滤器;5.管路及连接件;6.样品加热控温装置;7.红外光谱仪进样口
测量样品光谱图,然后用软件残差功能扣除样品将得到的残差图转为样品图中的水和二氧化碳,
然后和软件中已有的多物质标准谱库进光谱图,
行匹配,得到一系列不同拟合度的物质清单,最后选择拟合度最高物质的标准光谱文件和样品光谱进行对照:若是,说明该物质在样品中存在;若不在软件设置菜单中扣除此物质后再进行样品是,
图残差、光谱匹配和对照。定量方法是采用第1.4节中说明的方法定量。经过多次的实验检建立了利用红外光谱仪得到稳定的仪器检测,
分测显示值的水中单组分挥发性有机物清单,别为苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、乙苯、苯乙烯、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1,1-二氯氯甲烷、氯苯、正己烷、环己烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2,4-三甲乙烯、
1,3,5-三甲苯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙酸苯、
甲酯、乙酸乙酯、正丁醇。
25种有机物方法开发过程一样,采用系列浓度的标准曲线,求得回归系数、检测限、精密度以及加标回收率。因此,该文具体以苯系物类(苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和乙苯)为例说明水中苯系物类各单物质的方法学参数。标
图1红外光谱仪测试水中挥发性有机物装置示意图
1.4测试方法
仪器准备工作:实验中依据红外光谱仪的
CalcmetPro软件定性和定量方法的要求,对仪器进行零气(纯N2)冲洗和零点校准,设置软件参数。
建立标准曲线:将系列浓度的水中挥发性物质标准溶液,分别加入水样前处理装置的样品瓶中,按照图1方式连接好管路,开启采样泵进行气体闭路循环检测,浓度检测值稳定后记录该值,然后根据红外光谱仪的仪器操作说明,对仪器进行吹扫清洗,仪器显示值为空气本底状态时可以进行下一个标准品的测定,建立系列水中浓度-仪器响应检测值的标准曲线y=kx+b(y为水中浓度值,μg/L;x为仪器相应检测值10
-6
。
样品测定:待测水样加入水样前处理装置的样品瓶中,连接好管路进行循环检测,显示稳定的浓度检测值后也记录该值,然后按照标准曲线计算水中的浓度。
准曲线、相关系数、定量检测限和相对标准偏差见
表1
物质苯甲苯间二甲苯对二甲苯邻二甲苯乙苯
·L-1)浓度/(μg20~200060~200020~200020~200020~200025~2000
表1,加标回收率见表2。
水中苯系物类各单物质的方法参数
回归方程
相关系数1.0000.9990.9991.0000.9991.000
·L-1)检测限/(μg
[1**********]9
相对标准偏差/%
5.16.13.43.63.66.6
y=24.87x-35.09y=34.38x+29.19y=13.24x-11.26y=13.31x-11.34y=11.34x-14.40y=29.76x-25.92
表2
物质苯甲苯间二甲苯对二甲苯邻二甲苯乙苯
地表水
·L-1)标准值/(μg
[1**********]0
水中苯系物类各单物质的加标回收率
废水
回收率/%105.6111.399.0102.098.098.0
·L-1)标准值/(μg
[***********]
·L-1)测定值/(μg
[***********]
回收率/%109.294.4101.298.0101.0100.8
·L-1)测定值/(μg
[1**********]9
2.2水中苯系物的混合物定量
基于所建立的水中苯系物单组分方法,考虑
时间(30min左右)的1/10。
表3
物质
水中苯系物混合物的测定误差
仪器测定显)
示值/102.155.589.0720.853.118.0211.6227.772.266.438.8521.333.458.9612.1028.572.405.557.5318.201.644.526.5415.13
-6
实际样品,实际样品中苯系物往往是多个物质的混合物。另外,红外光谱的定性依据官能团定性,红外光谱定量主要是依据特征谱带的光谱强度来定量,据红外光谱仪厂家技术人员介绍,官能团相同的不同物质定量是依据通过一系列实验所确定的计算分配系数确定,因此还考察了多组分的混合物(苯系物)在定量方面的准确性。配制20、100、200、400μg/L苯系物标准液在废水(没有苯系物检出)中按照第1.3节中测试方法进行实验,结果见表3。从表3可以看出,对苯系物混合苯和乙苯的定量准确性比较高,其次是对物而言,
二甲苯,但甲苯和邻二甲苯准确性比较差,特别是甲苯物质。2.3
实际未知水样的定量
按照该方法对某一化工场地的废水中的未知发现苯系物等污染物。根据红外污染物进行测定,
光谱仪的浓度检测显示值计算水中总二甲苯浓度为439.4μg/L,其中邻二甲苯107.9μg/L、间二甲苯145.3μg/L、对二甲苯186.7μg/L、乙苯237.2μg/L。为了考察实验结果的准确性,该废水样用气相色谱-质谱仪进行检测分析,水中总二甲苯浓度为562.9μg/L,其中间/对二甲苯浓度333.1μg/L、邻二甲苯浓度229.7μg/L、乙苯浓度是215.2μg/L。乙苯的相对误差为10.2%,总二甲苯相对误差为21.9%,可以满足应急现场的需要。但红外光谱仪分析时间短,不超过3min,只占色谱-质谱仪分析
样品标准·L值/(μg
[1**********]20
-1
计算值/(μg·L
-1
)
相对偏差/
%-8.13.7-4.820.9580.6204.9114.3146.0-6.7-26.1-47.0-32.272.97.9-25.1-7.8-35.9-51.5-64.5-52.014.48.6-15.66.1
18.4103.7190.5483.4136.1304.9428.7983.918.773.9105.9271.134.6107.9149.7368.912.848.571.0192.022.9108.6168.7424.3
苯
甲苯
[1**********]
间二甲苯
[1**********]
对二甲苯
[1**********]
邻二甲苯
[1**********]
乙苯
100200400
3结论
1)开发设计的GASMETFTIRDx4020便携式
傅里叶红外分析仪测定水中挥发性有机污染物的方法有效可行,可应用于水中挥发性有机物污染物事故应急监测。
2)对水中挥发性有机物的单组分定性和定以苯系物中各单组分物质为例,方法量准确性高,
检测限为11~45μg/L,相对标准偏差为3.4%~6.6%,加标回收率98%~109%,在浓度范围内具有良好的线性。
3)从水中苯系物定量结果来看,定量准确性误差较大,还需和红外仪厂家继续合作,合理确定在水中挥发性有机物具有相同官能团物质的计算
提高准确性。分配系数,参考文献:
[1]李国刚.环境化学污染事故应急监测技术与装备
[M].北京:化学工业出版社,2005:240-243.[2]宁波市环境监测中心.快速检测技术及在环境污染
与应急事故监测中的应用[M].北京:中国环境科学2011:305-309.出版社,
[3]郁建桥,王霞,陈波.傅里叶变换红外光谱法直接定
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[4]刘虎威.气相色谱方法及应用[M].北京:化学工业
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檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶檶
《中国环境监测》第三届编委会名单
顾主
问:魏复盛编:李国刚
斌
郝吉明江桂斌孟伟万本太
副主编:陈编
王业耀傅德黔
委:(按姓氏笔画顺序排列)
山祖慈吕小明刘廷良宋永会罗财红郭怀成
王朱
桥余
王子健朱孙
彤韧
王自发华杜
蕾明
王瑞斌刘
方
邓述波刘吴
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