顶空固相微萃取_气质联用技术婷

网络出版时间：2014-12-25 09:49

网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/44.1620.TS.20141225.0949.002.html

基金项目：国家自然科学基金青年科学基金（31301572）；中国博士后科学基金（2014M552302）；“十二五”国家科技支撑计划 （2012BAD29B06）；高等学校博士学科点专项科研基金（优先发展领域）([1**********]001)；中央高校基本科研业务费专项资金 资助（DC12010303）

作者简介：李婷婷(1978—) ，女，博士，副教授。主要从事水产品贮藏加工及质量安全控制方面的研究。 通讯作者：励建荣(1964—) ，男，博士，教授，博导。主要从事水产品贮藏加工及质量安全控制方面的研究。

顶空固相微萃取-气质联用技术结合电子鼻分析4℃

冷藏过程中三文鱼片挥发性成分的变化

李婷婷，丁婷，邹朝阳，周凯，赵国华，励建荣

1,2

3

3

3

1

1,3

（1. 西南大学食品科学学院，重庆 400715）(2.116600)

(3.121013）

摘要：采用顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用（HS-SPME-GC-MS 4℃冷藏过程中三文鱼片的挥发性成分进行测定，并探究三文鱼片在4℃方法共检测出288种6 d以后出现且为增高的趋势；成分分析（Principal Component Analysis，PCA ）、（，LA （Linear Discriminant Analysis, LDA），所得结果与HS-SPME-GC-MS 、12 d及15 d的挥发性成分变化较大，是其新鲜度变化的拐点。

关键词：固相微萃取；气相色谱-

LI Ting-ting33, ZHOU Kai3, ZHAO Guo-hua1, LI Jian-rong1, 3

(Safety Key Lab of Liaoning Province, Jinzhou 121013; China)

Abstract: The volatile components of salmon slices during 4 ℃ storage were determined and analyzed by using the method of headspace solid-phase microextraction and gas chromatography mass spectrometry (HS-SPME/GC-MS) combined with the electronic nose technology. The aim was to explore the changes of volatile components during storage. The results showed that 288 kinds of volatile components determined by the technology of HS-SPME/GC-MS were mainly aldehydes, alcohols and hydrocarbons. Volatile aldehydes of cold storage salmon slices decreased during storage while contents of acids increased. Alcohols and aromatic components reached their peak points and then decreased. The maximum peak area value of hydrocarbons appeared on 12th day. Esters appeared after 6th day and then increased, while the amine and other components fluctuated greatly during cold storage. The volatile components of cold storage salmon slices were also mensurated by electronic nose and analyzed using the methods of PCA analysis, Loadings analysis and LDA analysis. The results obtained by electronic nose were consistent with the results of HS-SPME-GC-MS methods, which showed that great changes of volatile components had taken place on day 6, day 12 and day 15, and they were freshness points of inflection of salmon slices during refrigerated storage.

Keywords: SPME; GC-MS; electronic nose; salmon slices; volatile components

三文鱼 (Salmon)，也叫撒蒙鱼或萨门鱼，学名鲑鱼，属硬骨鱼纲鲑形目鲑亚目鲑科。广泛分布在太平洋北部及欧洲、亚洲和美洲的北部地区。三文鱼肉质细嫩，口感爽滑，颜色鲜艳，是制作刺身的良好原料，被誉为“冰海之王”、“水中珍品”。三文鱼营养物质丰富，含有多种不饱和脂肪酸（EPA 、DHA 和DPA 等），是脑黄金和深海鱼油的主要成分，对人体健康十分有益。目前挪威三文鱼在中国的消费量以每年50%的速度递增，成为最受中国人喜爱的鱼类之一。

新鲜的三文鱼具有独特的风味，被描述为鲑鱼香或类鲑鱼香，且三文鱼中含有类面包香的化合物，这种化合物具有一种烷基取代呋喃酮类的结构。但三文鱼因其含有丰富的不饱和脂肪酸，极易氧化酸败，同时其含水量较高，营养物质丰富，易被微生物污染而在储藏后期产生不愉快的气味并发生腐败变质，从而导致品质急剧下降。因此在储藏过程中气味的变化也是评价鱼类新鲜度的重要特征之一。

固相微萃取（Solid Phase Micro-Extraction，SPME ）是一种在气相色谱分析之前快速、灵敏、经济、无溶剂残留的样品前处理方法[1]。它集采样、萃取、浓缩、进样于一体，有效萃取食品中的挥发性物质，具有灵敏度高、成本低、操作简单快捷、重现性好等优点[2]Gas

Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS 考。

1 材料与方法 1.1 材料及预处理

5 cm×5 cm×0.3 cm100 g/袋），放在4℃下储藏，定期取样-

1.2 仪器与设备 PEN3电子鼻 德国气质联用（GC-MS ）仪 美国Agilent 公司；50/30μ20mL 顶空钳口样品瓶 美国Supelco 公司；DF-101S 集热

1.3 实验方法 1.3.1 电子鼻检测

取三份4℃冷藏的三文鱼样品各1 g，置于25 ml小烧杯中，用保鲜膜密封，静置半小时后用电子鼻PEN3系统吸取烧杯顶空气体进行检测分析。电子鼻设置检测时间100 s，清洗时间100 s。获得电子鼻的响应值后，利用电子鼻自带WinMuster 软件对4℃冷藏的三文鱼片挥发性气味进行主成分分析（Principal Component Analysis ，PCA ）、负荷加载分析（Loadings analysis，LA ）以及线性判别分析（Linear Discriminant Analysis，LDA ）。

1.3.2 顶空挥发性成分的萃取

参照徐永霞[4]等人的方法并稍加改进。准确称取3 g绞碎的鱼肉、6 ml饱和NaCl 混合后加入20 ml样品瓶中，放入微型磁力搅拌子并密封后将SPME 针插入样品瓶中，在50℃恒温磁力搅拌器中平衡15 min，再吸附40 min后取出萃取头（萃取头老化温度：270℃；老化时间：1 h），并迅速插入气相色谱进样口中，解析5 min 后，拔出。

1.3.3 气相色谱-质谱联用条件

采用HP-5MS 毛细管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm ），进样口温度 250℃；柱温 40℃，保持 3min ，以3 ℃/min 程序升温到100℃，再以5 ℃/min升到230℃，保持5 min，载气（He ）流量 0.8 mL/min，解析温度 250℃，不分流模式进样。质谱条件为传输线温度 280℃，离子源温度 230℃，四级杆温度150℃，扫描范围为：m/z 30～550，电离电压 70eV 。

1.3.4 挥发性成分的鉴定及相对含量确定

样品中的挥发性组分经气相色谱分离，用质谱进行分析鉴定。实验数据经计算机检索与Nist 和Willey 质谱库进行检索与鉴定。冷藏三文鱼片挥发性组分的化学组成通过各挥发性化合物的峰面积归一化进行定量分析。

1.4 数据分析

醛类

14.0347 7.7012 16.2614 27.925 4.8061 7.6671 17.001 5.0368 24.3256 3.3868

3.3636 20.0568 3.456 12.9503

(E,E)-2,4-二烯醛 (E)-2-己烯醛 苯乙醛 十五醛 2-乙基丙烯醛 (E)-2-己烯醛 (E)-十二烯醛 3-羟基-丁醛 3,4-二甲基-苯甲醛 2,2-二甲基-丙醛

环戊醇 苯乙醇 乙醇

3,4,4-三甲基-1-戊炔-3-醇

-- -- 8.02 -- -- -- -- -- -- 82.50 138.79 -- -- --

-- 2.45 -- -- -- -- -- -- -- -- 64.95 -- -- 15.90

44.87 -- 93.25 -- -- -- -- 52.40 -- -- 17.04 34.55 69.89 12.18

13.50 -- 144.97 -- -- -- -- 121.56 -- -- -- 19.67 157.35 15.78

-- -- 113.41 5.22 2.51 8.72 4.47 6.50 1.49 -- -- 17.56 96.14 --

62.81 -- 267.08 0.40 -- -- -- 79.98 0.80 -- -- 36.64 92.75 --

-- -- 225.66 0.34 -- -- -- -- -- -- -- 22.69 157.48 --

醇类

11.7045 5.4287 4.1136 3.0521 10.7007 4.1942 3.4213 2.21 5.7863 3.1328 13.2502 18.1994 11.6816 20.4605 18.1763 15.4538 30.9702 15.8115 4.2405 9.1549

5-十六醇 2,3-丁二醇 3-甲基-1-丁醇 4-甲基-环己醇 1-二十一醇 2-辛醇 (E)-2-戊烯-1-醇 3-甲基-1,2-丙二醇 3-甲基2-戊醇 1-戊烯-3-醇 1-辛烯-3-醇 1,4-环辛二烯 4-乙基-2-辛烯 1-甲基-环癸烯

环庚烯 柠檬烯 长叶烯 甲基乙基环戊烯2,3-二甲基-1-戊烯-

-2-己二烯

-3- 2,4-二甲基-1-庚烯 乙基-2-辛烯 右旋柠檬烯 1-十五烯 萘烷 十二烷 十三烷 十四烷 十五烷 1,3-二甲基-金刚烷 2,6,10,14-四甲基-十五烷

十七烷 十九烷

1,1,2,3-四甲基-环己烷 2,6,11-三甲基-十二烷 1,1,3,5-四甲基-环己烷

-- -- -- -- -- -- -- -- -- 30.47 23.19 3.73 -- -- -- 5.03 8.09 -- 0.82 -- -- -- -- 13.71 2.05 6.91 2.07 2.50 3.61 71.26 1.94 -- 10.28 -- -- -- --

-- -- -- 12.75 6.51 25.18 133.28 -- -- 19.79 5.14 -- 4.78 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 7.79 -- -- 0.99 3.06 37.78 4.37 -- 5.37 -- 9.90 0.86 4.85

8.72 34.61 497.56 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 1.15 4.29 5.06 34.54 -- 27.06 6.71 -- -- -- --

-- 9.01 532.32 -- -- -- -- -- -- 10.57 -- -- -- -- -- -- -- -- 3.83 -- -- -- -- -- -- -- 5.98 1.17 -- 2.11 1.79 2.46 43.27 -- -- 5.11 -- 0.94 2.82

-- 29.20 439.40 -- -- -- -- -- -- -- 9.65 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 10.47 2.14 -- -- -- -- -- 380 -- 26.41 0.94 -- 1.97 -- -- 6.82 62.22 -- -- --

-- 23.40 184.56 -- -- -- -- 21.32 72.58 -- -- -- 17.95 -- -- -- -- -- -- 14.27 14.97 4.99 1.15 11.93 -- -- -- -- -- 18.69 1.87 -- 1.82 1.61 0.49 2.70 -- 8.66 0.88 0.82 11.70 -- --

2.58 23.51 292.19 -- 5.57 -- -- 92.62 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 0.27 10.49 12.54 6.76 5.89 6.50 -- -- -- 0.55 0.42 0.36 -- -- 0.58 -- -- -- --

烯烃类

23.6677 22.9179 38.180 15.6272 27.8555 18.2112 12.9506 7.1822 11.6467 15.4538 33.3468 16.5498 23.7831

烷烃 类

27.6593 30.8088 33.5429 19.4337 38.4804 38.3305 26.9786 11.8428 32.5506 17.5995

36.0232 49.2327 47.3061 40.3958 41.7225 32.5508 43.5568 30.7049 46.7058 17.0112 38.4689 11.8892 13.4697 17.1267 4.8058 12.4427 8.1859 33.9351

芳香烃

20.0453 27.2669 8.3704 16.5612 33.935 22.6293 31.2471 8.2205 8.1862 22.7448 15.2577 12.4775 42.1719 1.0337 36.1501 40.4877 11.1739 38.861

胺类

29.4012 1.714 45.5521 48.1941 1.6913 11.6584 48.6784 2.1062 47.5709

十六烷 二十一烷 二十五烷 二十八烷 三十一烷

2,6,10,14-四甲基-十六烷

9-辛基-二十烷

环己烷 十四烷基-环氧乙烷 3,6-二甲基-癸烷 2,4,6,10-四甲基十五烷 1,1,2,3-四甲基-环己烷

环氧十九烷 1,2-二丁基-环戊烷

甲苯 2-氨基蒽 1,3-二甲基-苯 二丁基羟基甲苯 十氢-2-甲基-萘 1-甲基-萘 -2,6--萘 - 对伞花烃 苯基吲哚嗪 N-甲基1-辛胺 二甲己胺 间羟胺 2-丙烯酰胺 胱胺 丙酰胺 氰乙酰胺 二甲胺 N-甲基-1-十八胺

苯丙胺 2-羟基-丙酰胺 N-甲基马来酰亚胺

2-戊胺 三甲胺 布苯丙胺

1.84 -- -- -- -- -- -- 4.20 -- -- -- -- -- -- 8.92 -- 4.16 2.72 -- -- -- -- 3.78 3.60 10.00 -- -- -- -- 1.45 -- -- 11.48 -- 0.28 -- 7.37 -- -- --

-- -- -- -- -- 28.01 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 36.22 1.05 -- -- -- 1.85 -- -- 0.17 0.12 -- -- 0.37 0.38 2.16 -- -- 0.43 -- -- 0.11 -- 0.22

3.14 -- -- -- -- 27.06 -- 0.66 -- -- -- 1.71 -- -- 17.57 -- 2.25 2.02 3.38 -- -- 0.07 -- 50.43 0.18 -- -- 0.15 -- -- 0.31 -- -- 0.10 -- --

1.19 -- -- -- -- 21.19 -- -- -- -- -- -- -- -- 3.21 1.13 -- 7.49 30.91 -- -- -- -- 2.54 -- -- 0.17 0.05 -- -- 0.53 -- 0.87 -- 1.32 0.19 -- -- 0.04 -- --

1.87 15.63 37.08 39.14 119.89 26.51 33.89 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 25.92 -- -- -- 0.92 2.01 -- -- -- 2.09 -- -- -- -- -- -- -- -- 13.82 -- ---- --

0.87 13.17 -- -- -- -- 7.08 8.66 17.74 21.12 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 8.57 19.35 0.29 8.54 -- -- 2.49 2.30 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 4.03 -- 40.25 0.14

0.29 -- -- -- -- -- -- 6.74 -- -- 13.20 30.73 24.96 8.23 22.13 5.48 -- -- 1.33 -- 13.41 7.95 12.82 -- -- 3.61 -- 2.42 -- -- -- -- 0.46 -- 0.26 0.97 0.47 -- 0.42 -- 1.28 0.18 -- 0.16

4.3213

酸类

26.921 25.8481 2.6599 26.5288 1.8871 41.9529 43.8218 2.2793

酯类

5.1979 1.437 4.0793 32.378 13.5276 11.1626 0.9295 2.1755 47.6172 3.3176 13.7929 1.9563

其它类

2.3484 7.6782 12.4658 19.4569 37.8574 9.2241 11.8084 15.1884 4.6326 2.7638 32.2854 8.6589 13.5042

二甲基-氢胺 6-甲基烟酸 DL-胱氨酸 乙酸 花生五烯酸 2-甲基-腺苷酸 邻苯二甲酸二异丁酯 邻苯二甲酸二丁酯 肼基甲酸乙酯 碳酸二乙酯 氨基甲酸甲酯 甲酸异戊酯 邻苯二甲酸二甲酯 己酸异丙酯 3-羟基丁酸乙酯 甲基十五烷基乙醚 氨基甲酰肼 去氧肾上腺素 2-戊基-呋喃

- ) 5-苯基吲哚

乙酰氰 壬腈 阿根廷蚁素 羟基丁酮 异丙基乙烯基醚 5-甲基-6-苯基-3-吗啉酮 5-甲基-2-苯基-1H-吲哚

2,5-辛二酮

1.96 4.42 -- -- 2.87 14.99 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 5.05 -- -- -- -- -- 15.79

-- -- 0.26 30.43 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 10.77 18.35 -- -- -- --

-- -- 0.17 40.72 -- -- 0.55 0.97 35.18 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 28.02 2.87 4.09 --

-- -- 0.54 44.66 -- -- -- 0.15 -- 5.46 3.00 -- -- -- -- -- -- 67.03 7.90 6.54 2.63 0.34 9.21 4.57 -- -- -- -- -- -- --

-- -- -- 58.63 -- -- -- -- -- -- -- 87.92 2.23 5.68 -- -- -- -- 11.56 -- -- -- -- -- 0.20 -- -- -- -- -- -- -- -- --

-- -- -- 55.53 -- -- 3.17 1.71 -- -- -- 338.12 1.44 4.77 9.80 -- -- -- -- -- 0.59 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- --

-- -- 0.85 56.97 -- -- -- 0.15 -- -- -- 404.89 -- 4.39 -- 3.92 -- 1.43 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- --

注：--未检出

1所示。可18d 分别占总量的56.76%0d 、3d 、6d 、9d 、、30.10%和36.67%1.62倍。醛C 13（E,E ）-2,4-、第3 d分别占醛类总量的[6]。此外，庚醛、苯甲醛、仁香气等这些物质可能是导致新鲜三文鱼散发柔和、浅淡和令人愉快的气味的主要原因。辛醛、壬醛是油酸氧化的产物，2,4-癸二烯醛是聚不饱和脂肪酸氧化的产物。因此通过某些醛类的变化可以反映冷藏三文鱼片中脂肪的氧化程度进而为判断其新鲜度提供依据。这与沈丽[7]等对鲫鱼腥味物质的鉴定所得结果一致。

在醇类中，饱和醇类阈值较高，对鱼体气味贡献率不大，而不饱和醇类阈值低，具有蘑菇香气和类金属味，对气味的贡献率较大。从表1中可以看出，冷藏三文鱼片的挥发性醇类物质中，3-甲基-1-丁醇含量较高，其次是3,4,4-三甲基-1-戊炔-3-醇。另外，1-辛烯-3-醇来自亚油酸的氢过氧化物降解产物，具有蘑菇和土腥味[8]，在三文鱼片的储藏前期出现且含量较大，因此1-辛烯-3-醇对于三文鱼初期的挥发性气味也有一定的影响。Iglesias [9] 等采用 HS-SPME-GC-MS 证明1-戊烯-3-醇和1-辛烯-3-醇含量与鱼肉脂肪氧化有关的过氧化值、硫代巴比妥酸值等化学指标高度相关，因此1-戊烯-3-醇和1-辛烯-3-醇含量变化也可以反映三文鱼片的酸败程度。

烃类物质阈值较高，对鱼体风味贡献较小，主要由烷烃、烯烃和芳香烃组成。烃类物质主要来自脂肪酸烷基自由基的均裂，而芳香烃如苯、甲苯类化合物能造成不愉快气味，一般由脂类氧化或苯丙氨酸分解代谢产生，因此烃类物质的含量可以反映鱼体脂肪的氧化程度。

胺类尤其是低级脂肪胺（如三甲胺）有不愉快的气味，导致鱼发出腥臭味。三甲胺是由氧化三甲胺在微生物和酶的作用下分解形成的。在新鲜的鱼体内并不存在。其阈值很低，为300-600 μg/kg。从表1中也可以看出，三甲胺储存到第15d 才开始出现，且含量较大，占第15 d胺类总含量的90.61%。这也说明第15 d三文鱼新鲜度急剧下降。到储存后期时，鱼体产生丁二胺（腐胺）和戊二胺（尸胺），具有极臭气味，使鱼体达到感官不可接受状态。但到第18 d时没有检测到腐胺和尸胺，这可能是因为鱼肉还没有产生腐胺或尸胺，达到极度腐败的状态。

酮类物质在三文鱼片冷藏期间检出量较少，因此归为其他类。酮类物质阈值比醛类高，一些酮类在低阈值时，与醛类或其他物质存在相互作用，使腥味增强或改变。在冷藏三文鱼片储藏期间，酮类只有在储藏初期检出羟基丁酮和2,5-辛二酮，这两种酮类可能对三文鱼气味产生影响。

图

图3 冷藏三文鱼片储藏期间挥发性物质种类变化

Fig.3. Changes in volatile components of salmon slices during refrigerated storage

新鲜的鱼体通常散发柔和、浅淡和令人愉快的气味，这些香气由各种羰基化合物和醇提供的清香、类植物香和蜜瓜香及由溴苯酚作用产生的海鱼中的类碘酊香。新鲜的三文鱼具有独特的风味，散发令人愉快的鲑鱼香或类鲑鱼香味。随着储存时间的延长，由于脂肪氧化和微生物代谢等因素，三文鱼片逐渐产生一些不愉快气味，并伴随颜色变白等一系列现象的发生。而挥发性气味的变化是影响消费者感官判断其新鲜度的重要影响方法。图2为冷藏三文鱼片在储藏过程中各个种类的挥发性物质的含量和种类变化情况。从图中可以看出，在三文鱼片的冷藏过程中，醛类物质总体呈现降低的趋势；醇类物质先增高后降低。但这两种物质含量

相对较高。烃类物质在第12 d前变化不大，直到第12 d达到最大值后急剧减少。这也表明第12d 三文鱼片新鲜度变化较大。而酯类物质从储藏第6 d才开始检出，在第15 d时突然增多，到第18 d时达到最大值。酯类物质的增加可能是由于鱼体自身酶和微生物新陈代谢的共同作用所致，因此第15 d也可能是新鲜度变化的拐点。这与杨华[10]等人对美国红鱼所做检测中所得后期酯类物质增加这一结果相一致。从图中还可以看出，酸类物质呈现缓慢增加的趋势，在第12 d 达到最大值；而胺类物质和其他物质则波动较大。胺类物质在第6 d 和15 d有最大峰值，其他物质在第9 d 达到最大峰面积。因此冷藏三文鱼挥发性物质变化趋势相对应，由此可以推断，第6 d、第12 d和第15 d是冷藏三文鱼片新鲜度变化的拐点。

图3是冷藏三文鱼片挥发性物质种类变化趋势。图中可以看出，第6 d、9 d、15 d和18 d挥发性物质相对较多，分别为41种、44种、45种和46种。挥发性物质种类较多的是烃类物质，在第0 d、3 d、6 d、9 d、12 d、15 d、18 d分别为23、19、17、18、19、28、24种。醇类检出数量较为稳定。第18天挥发性物质检出

2.2 2.2.1 图4 冷藏三文鱼片挥发性成分主成分分析图

Fig.4. Principal component analysis on volatile components of salmon slices during refrigerated storage

主成分分析可以从多元变量中得出最主要和贡献率最大的因子，从而观察并比较不同样品的主成分分析值在空间的分布差异[11]。图4为冷藏三文鱼片挥发性成分的主成分分析图，从图中可以看出，数据采集点所在的椭圆区域在主成分分析图中有特定的分布区域且互不重叠，说明主成分分析法适用于不同储藏时间的冷藏三文鱼片挥发性成分分析。从图中还可以看出，第一主成分贡献率达98.10%，第二主成分贡献率为1.05%，总贡献率为99.15%，所受干扰较小，所以这两个主成分能较好的反应原始高维矩阵的信息，可以反映冷藏三文鱼储藏过程中挥发性成分的变化。从图3中椭圆随储藏时间的变化趋势来看，第0 d和第3 d沿PC1轴正向变化，到第6 d时则变为沿PC2轴正向变化，而第6 d到第12 d沿PC1轴向左变化，到第12 d又变为沿PC1轴向右变化，这说明第6 d、12 d三文鱼片新鲜度变化较大。且从椭圆之间距离来看，第0 d和第3 d椭圆距离较近，说明气味变化不大；第3 d到第6 d，第9 d到第12 d以及第12 d到第15 d距离都较大，说明第6 d、12 d、15 d冷藏三文鱼挥发性成分变化较大，是其新鲜度变化的拐点。这一结论与气质联用所得结果一致。

表2 主成分分析的解释总方差

Table.2. Total variance explain of principal component analysis

成分

1 2 3 4 5 6 合计 5.610 0.959 0.349 0.071 0.009 0.001 初始特征值 方差的%

80.150 13.705 4.989 1.018 0.129 0.010 累积% 80.150 93.855 98.843 99.861 99.990 99.999 合计 5.610 提取平方和载入 方差的%

80.150 累积% 80.150

表280.150%，

表3Y1 = 0.368×

Day18其中Day1- Day18为标准化之后的数值。

第一主成分的得分 = 因子1得分×5.610的算术平方根。 因此，R1-R10传感器的主成分得分如表4所示。

表4 冷藏三文鱼片主成分分析结果

Table 4 Results of principal component analysis of salmon slices during refrigerated storage

传感器名称

R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7

因子得分 -0.41448 1.38242 -0.60172 -0.68967 -0.67866 0.94738 -1.59799

主成分得分 -0.982 3.274 -1.425 -1.634 -1.607 2.244 -3.785

排名 6 1 7 9 8 3 10

R8 R9 R10

1.1413 0.86168 -0.35026

2.703 2.041 -0.830

2 4 5

从表4中可以看出，R2传感器主成分得分最高，为3.274。其次为R8和R6传感器。R2 、R8和R6传感器主要对氮氧化合物、乙醇以及芳香成分比较灵敏。这说明在三文鱼片在储藏过程中的挥发性气味的主成分主要与氮氧化合物、乙醇以及芳香成分的含量变化有关。在气质联用检测中，乙醇的含量在第0 d、第3 d 均没有检测出，而到第6 d乙醇物质才被检出，峰面积为69.89；到第9 d时乙醇含量增加，为157.35，而到第12 d时，又减小到96.14，到第15 d时又开始增加，从92.75增加到157.48。因此从气质联用也可以看出，第6 d、第12 d、第15 d也是乙醇变化的拐点，这与电子鼻R8传感器所检测物质所得结果相一致。R6传感器对芳香成分比较灵敏，气质联用中所检测芳香烃类物质峰面积变化如图5所示。

从图5，到第6 d时迅速下降，到第质在第6 d、12 dR9、R1、R62.2.2

图6 冷藏三文鱼片挥发性成分负荷加载分析图

Fig.6. Loading analysis in volatile components of salmon slices during refrigerated storage

电子鼻中内置10个金属传感器，对于不同气味给予不同的响应信号。10个传感器所感应物质如表3所示。不同传感器在负荷加载分析图中的位置可以反映感器对于样品挥发性气味贡献率的大小。距离原点越远，表示此传感器对于挥发性成分的分析中所起的作用越大，反之，则说明该传感器作用较小。图6显示，第1主成分的贡献率是98.10%，第2主成分贡献率为1.05%，且W5S （2号）、W2S （8号）传感器对第一主成分贡献率较大，且W2W （9号）对第二主成分贡献率最大，其次是W1S （1号）、W1C （6号），即电子鼻对于氮氧化合物、芳香成分、乙醇的响应信号较强，贡献率较大。

表5 电子鼻传感器名称与其响应物质

Table 5 Sensor name of electronic nose and its response to the matter

图7 电子鼻传感器相应值变化图

Fig.7. Sensors response changes of the electronic nose

图7为电子鼻内置10个传感器的响应信号值的变化图。从图中可以看出，R2（W5S ）传感器相应值最大，其次为R8（W2S ）传感器。R6（W1C ）传感器和R9（W2W ）传感器响应值相对较大。其他传感器响应值则较小。从图中还可以看出，除R7以外的所有传感器响应值变化趋势大体一致，在前3天变化不大，到第6天时挥发性物质增加较为明显，到第9天时，R2、R6和R8传感器所检测物质降低较为显著，说明氮氧化合物、芳香成分、乙醇等挥发性成分显著降低。其他传感器响应值无明显变化。到第12天时，R1-R10传感器变化都较为显著，R7传感器响应值升高，其他传感器都降低至最小值。R2、R6和R8传感器所检测物质如乙醇、芳香族物质、氮氧化合物等都降低到最小值。到15天时，除R7外，其他传感器响应值都呈增加趋势，

到18天时变化趋势趋于缓和。说明第6天、12天、15天为电子鼻传感器相应值变化的拐点，挥发性成分变化显著，是三文鱼新鲜度变化的转折点。

(A)

(D) 图8（A-G R2、R6和R8较大值。到第15

2.2.3 图9 冷藏三文鱼片挥发性成分线性判别分析图

Fig.9 LDA analysis on volatile components of salmon slices during cold storage

LDA 分析是在进行PCA 分析之后，对电子鼻传感器所感应的挥发性物质的响应信号进一步优化处理，将数据之间的差异性扩大进而能够更好地反映不同储藏时间下的挥发性物质的变化情况[12]。与主成分分析相比，LDA 方法能够注意同一类别内的分布及相互距离，从而能够从所有数据中收集信息，提高分类精度。冷藏三文鱼片的LDA 分析见图9，4℃条件下储藏的三文鱼片，LD1和LD2的贡献率分别为88.97%和6.76%，两判别式的总贡献率为95.73%。椭圆区域在图中有较好的变化趋势且互不重叠，说明LDA 分析能很好的区分不同时间下的三文鱼片挥发性成分。另外，数据采集点的椭圆区域分布不同，第0 d、3 d、12 d分布较为分散，而第6 d、9 d、15 d、18 d则分布较为集中；从椭圆区域的距离来看，3 d到第6 d，第9 d到第12 d以及第12 d到第15 d椭圆间的距离较大，这也可以说明第6 d、12 d及15 d都是主成分变化较大的点。这以结论与PCA 分析相吻合。

3 结论

利用HS-SPME-GC-MS 方法共检测出288, 主要为醛类、醇类和烃类物质。质在第12 d时有最大峰面积值；酯类物质出现在第6 d较大。应用电子鼻对冷藏三文鱼在冷藏期间挥发性物质进行分析，所得结果与HS-SPME-GC-MS 相一致，表明第6 d、12 d及15 d

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