金属钨箔膜的制备研究进展

第38卷 增刊1 稀有金属材料与工程 Vol.38, Suppl.1 2009年 4月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING April 2009

宋 萍1,2,邢丕峰1,谌家军2,李朝阳1,谢 军1,易泰民1,林华平1,2

(1. 中国工程物理研究院,四川 绵阳 621900)

(2. 西华师范大学,四川 南充 637002)

摘 要:具有体密度的高表面质量金属钨薄膜对材料高压状态方程研究具有十分重要的意义。综述了钨箔膜制备的几种方法,包括化学气相沉积、物理气相沉积、机械轧制、机械研磨抛光、化学抛光和电解抛光。综合比较后认为,采用电解抛光法可以基本满足状态方程靶用钨箔膜的需要。电解抛光可以制备表面质量比较高,厚度最小可达几微米的金属箔材,密度与原料相同,而且不会产生内应力、表面硬化、表面沾污问题,是制备低表面粗糙度、具有块材组织结构和密度材料的一种重要手段。

关键词:钨箔膜;制备技术;表面粗糙度;电解抛光

中图法分类号:O484 文献标识码:A 文章编号:1002-185X(2009)S1-382-05

金属钨箔膜的制备研究进展

钨是稀有金属,具有熔点高、密度大、耐热性和耐腐蚀性强、高温强度高、导电性能优良等优点。钨的用途极其广泛,例如:因具有优异的高温抗蠕变性能、低的塑脆转变温度、高真空功函数、小的热中子捕获截面、低电阻率及与核材料相容性好等综合性能而成为理想的空间反应对热离子能量转换器发射极材料[1];高温冶金中用作抗氧化的涂层;宇航工业用作火箭喷嘴、喷管, 离子火箭发动机的热离解器;核工业用钨作盛液态金属的容器,热离子交换器等;均匀性和热稳定性优良的钨薄膜在微电子器件中得到了广泛的应用。在超大规模集成电路及微电子技术方面,钨箔膜被大量用来做器件单元的互连线、复合栅以及与硅衬底形成欧姆接触的金属硅化物和栅电极等;在惯性约束聚变物理实验用靶制备中需要使用多种规格的金属薄膜。例如:在材料高压状态方程(EOS )研究中,研究材料的高压冲击波稳定性、冲击波绝热线以及状态方程的绝对测量等均要求制备厚度为几微米至几十微米、密度达到理论密度、且具有极高的表面质量(均方根粗糙度R q

常见的金属钨箔膜制备方法有化学气相沉积、物理气相沉积、机械方法、化学方法等。分析比较各种制备方法的优缺点,选择最佳的适用于EOS 实验所需的钨箔膜的制备方法具有重要的意义。

1 化学气相沉积(CVD )

化学气相沉积是一种化学气相生长法,包括化学反应法和金属有机化合物热分解法。这种方法把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供给基片,借助气相作用或在基片表面上的化学反应生成要求的薄膜[2]。化学气相沉积多用于Ta 、Mo 、W 等高熔点金属的薄膜制作。

1.1 低压热化学气相沉积(LPCVD )

它是在低压环境中利用含有钨元素的一种或几种气相化合物或单质在衬底表面进行反应生成薄膜的技术[3],是制备微电子薄膜的主要技术之一。

利用低压化学气相沉积技术,在硅上选择沉积的钨可用来形成钨与硅的肖特基接触或欧姆接触,用作扩散阻挡层、等离子刻蚀阻挡层等平面多层布线。对所得钨膜的表面进行测试,表面平整良好,表面粗糙度在8 nm[4]以内。此工艺简单,产品结构均匀完整、致密性好、性能高,具有广泛的应用价值,但LPCVD 因周期长而导致成本高,生成的钨薄膜内部存在着比较大的应力。

1.2 激光诱导化学气相沉积(LCVD )

其基本原理是将基片置于含有金属有机化合物的真空反应室内,用聚焦的准分子激光照射基片,使周围分子激活后分解出金属原子,并在基底上沉积成膜[5]。在沉积中采用增加沉积时间的方法获得均匀的钨膜

收稿日期:2008-07-08

基金项目:国家“863”计划项目

作者简介:宋 萍,女,1982年生,硕士,西华师范大学物理与电子信息学院,四川 南充 637002,电话:0817-2495334,E-mail:

[email protected]

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层,所用的激光脉冲能量为50MJ ,膜层的反射率为50%,用光学显微镜测其厚度为120 nm。钨膜的质量与激光功率密度密切相关[6]。

激光化学气相沉积有很多优点和独到之处。1)在室温下就可以获得较高的沉积速率,基片不会产生热变形,也可避免掺杂物在高温下重新分布。沉积过程无需掩模,一次可以完成;2)既可以进行空间分辨率较高的微米范围内的沉积,也可以进行大面积的沉积。所制备钨薄膜在固体微电子学,集成光学等许多领域内获得应用。但由于沉积速率较低,只能生成较薄的膜,而且膜层与基片粘附较牢固,不易分离。

但目前用磁控溅射沉积法所制备的钨膜还存在某些不稳定性[13],主要由于结构不稳定造成的,在逐步退火处理中,这种结构变化引起电学性质上的不可逆变化;再就是沉积速率较低。所制备钨薄膜性能随沉积条件而定,要获得高质量钨膜还需对工艺条件进行适当改善。 2.3 离子束沉积

其基本原理是利用离化的粒子作为蒸镀物质,在比较低的基片温度下能形成具有优良特性的薄膜[14]。通过对电气参数的控制,可以很方便地控制离子,进而很方便地改变或提高薄膜的特性。高Z 材料钨的物理溅射阈能高而且具有不形成氢化物或不与氚共沉积的优点[15],因此选用离子束沉积方法制备钨膜。

基底为不锈钢,靶材为粉末烧结的纯度为99.8%的钨靶[16]。在扫描电镜上对沉积的钨膜进行表面形貌观察,钨膜表面平滑、膜层完好、致密。但这种沉积方法需要控制氩离子轰击的总剂量,过量的氩可能会积聚在膜中,引起表面形貌结构的变化,从而导致钨膜表面性能的变化。经XRD 分析发现,有钨的氧化物的衍射峰,表明钨膜是非晶组成,晶化不显著。由于沉积过程的氧污染会形成钨的氧化物,而且随着离子束次数的增加,钨膜的氧化物含量也会增加[17],从而导致钨膜的密度下降。

2 物理气相沉积(PVD )

将欲沉积材料气化成原子、分子或使其电离成离子,在电流偏压作用下将其吸引并沉积到基底形成薄膜沉积层。可大体分为蒸发法、溅射法等。 2.1 蒸发沉积

其原理是将欲沉积材料加热到熔融温度以上,使原子通过蒸发沉积到基底上,凝结形成薄而均匀的薄膜[7]。

在磁约束核聚变中,面向等离子体的部件必须能承受高的热载荷,且在高能等离子体轰击下溅射钨由于在氢轰击下具有高的溅射阈值且熔点高量低[8]。

而被认为是一种比较合适的材料。Kizuka 等在真空度采用电子束加热使纯度为99.9%为10-6 Pa的真空室中,

的钨蒸发后在NaCl 衬底上沉积的方法制备纳米金属钨薄膜。薄膜的厚度为20~50 nm,平均晶粒尺寸为2~20 nm ,但测量其密度只达到其理论密度的95%[9]。 2.2 溅射沉积

溅射沉积的基本原理是在真空室内利用荷能离子轰击靶表面,使被轰击的粒子在基片上沉积。磁控溅射就是在与靶平面平行的方向上施加磁场,利用电场与磁场相互垂直的磁控管原理减少了电子对基板的轰击,降低基板温度,使高速溅射成为可能[10]。

用射频磁控溅射技术在单晶硅(100)衬底上沉积钨膜。钨靶直径为70 mm,纯度为99.95%。沉积室的通过控制射频能量和衬底初始压强低于5.0×10-5 Pa。

温度进行沉积,再将膜在真空室退火。测量钨膜厚度在70~460 nm之间[11],表面光亮,均匀度较高。

优点是:被溅射粒子的动能增大,基底成膜的粘结力强;靶材料不用加热,因此非常适用于耐火材料如钨、钽、陶瓷等。磁控溅射制备钨薄膜其均匀性和热稳定性较好,致密度较高[12],在微电子器件的应用中,均匀性和热稳定性优良的钨薄膜对提高器件的成品率、可靠性和可重复性极为重要。

3 机械方法

3.1 轧制

轧制是使材料在旋转的圆柱状上下轧辊之间通过并减少厚度的一种金属加工方法。轧制前后材料密度、化学成分不发生变化,是一种有效的高质量的晶体密度金属箔膜的制备方法[18]。

用轧制方法制备钨箔膜的优越之处在于[19]:1)轧制钨箔具有很高的密度和硬度,密度可达19.27 g/cm3,接近于理论密度。晶粒较细,一般为800~1500个/mm2。2)表面光亮度较高。局限性在于:轧制所制备的金属箔材存在严重的结晶取向、位错等问题,生成了冷作硬化层,存在表面应力,在这种情况下进行测试,往往不能提供金属的真正组织和性质,对EOS 测量有一定影响。 3.2 机械研磨抛光

机械研磨属于去除加工,通过样品表面与磨料和抛光细粉之间的相互滑动或滚动去除表面的余量,达到减薄与抛光的效果。

钨的硬度较高,先用绿色硬质硅砂轮磨平,然后用碳化硼磨粒在铸铁抛光盘上磨光,当磨光达到最后阶段时,仅留下较细的磨痕,将由抛光消除。抛光时

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应采用较高的抛光速度[20]。

采用机械研磨抛光技术可以获得较低的表面粗糙度,得到很高的尺寸精度和形位精度,甚至可以达到加工程度的极限,可以将轧制态金属膜的厚度减少到微米量级,而密度不发生变化,因此是一种高效的高质量晶体密度金属薄膜制备手段

[21]

图1 化学机械抛光示意图

Fig.1 Schematic model of metal-CMP mechanism

Metal Polishing pad

Passivation oxide

Wet etch of“soft oxide”

Slurry

Metal oxide

。局限是:1) 薄膜

的厚度一致性较差,厚度呈两边薄,中间厚的分布;2) 制备的金属箔材存在表面硬化、成分污染问题。

4 化学加工

4.1 化学抛光

化学抛光又称化学光亮处理,广泛用于工业精整的表面处理,将钨试样以表面浸入抛光溶液,转动几秒到几分钟,然后冲洗,可以去除表面粗糙处,得到一个光滑而未变形的表面。钨的抛光液主要由强氧化剂组成,还有增加黏度的物质,可以控制扩散和对流速度,并促进抛光的均匀过程。

钨膜的化学抛光过程受金相结构变形的影响较大。对钨的抛光,Kaufman 等人早在1991年就提出,钨表面与抛光液中的强氧化剂发生化学反应,生成表面氧化膜,且达到一定厚度后自行停止,形成自息性钝化膜,再加入有机碱三乙醇胺与钝化膜反应生成可溶于水的钨酸盐被带走,从而形成一层平整光滑的表面。化学抛光简单经济,膜表面不会产生变形层和模糊层。但只对表面平整处有效,对凹陷或凸起处抛光不平整,会因反应产物而在表面附着一层薄的表面薄膜。此外抛光液腐蚀性极强,废液不容易处理。 4.2 化学机械抛光

化学机械抛光是化学作用同机械作用的协同效应,包括通过压力和磨料研磨金属表面的机械过程;又包括抛光液与金属和金属氧化物形成盐或其他氧化物的化学过程,是机械作用和化学作用相互加强并促进的过程[22],原理如图1所示。钨是最硬的金属,很难被研磨,钨膜表面与抛光液反应生成一层较软的自息性钝化膜,使机械研磨变得容易,大大提高了抛光速率。

在超大规模集成电路中,多层布线的每一层都必须进行全局平面化。金属钨膜在高电流密度下的抗电子迁移好,应力低,能够与硅形成很好的欧姆接触[23],作为多层布线中的接触窗及介层洞的填充金属材料,已经被广泛接受。化学机械抛光制备钨膜是目前唯一能实现整体原子水平平坦化的技术[24]。 4.3 电解抛光

电解抛光是在一定电解液中以金属工件作阳极,同时进行两个相互矛盾的过程,即金属表面氧化膜的生成

与溶解,从而使其表面粗糙度下降,光亮度提高,并产图2为电解抛生一定金属光泽的电化学加工方法[25,26]。

光的实验装置图。在实验中以金属作阳极,阴极只起辅助的导电作用。将电极置于一定的电解液中,通过选择合适的电压、搅拌速率、温度,可以将金属膜片减薄到合适的厚度,得到具有高表面质量的箔膜[27]。

电解抛光法制备金属箔材,几乎不会产生内应力、表面硬化、表面沾污问题[28],是制备低表面粗糙度、具有块材组织结构和密度的一种重要手段。

Cathode

Anode

Thermometer

Stirrer Electrolyte

Coolant

Electrobath

图2 电解抛光装置示意图 Fig.2 Polishing experimental device

5 结 语

综上所述,通过对钨箔膜的制备方法的比较看出,各种沉积方法所制备钨箔膜表面粗糙度低,光洁度较高,但膜的密度最高只能达到块体材料密度的95%,且沉积速率较慢。轧制和机械研磨及机械抛光虽然能够制备出具有块体密度的钨箔膜,但是在制备过程中,在表面产生了加工硬化层和残余应力,存在严重的结晶取向和位错等问题。又由于钨的高硬度和极端脆性,机械加工还存在着一些困难。电解抛光方法是基于阳

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极溶解原理去除金属,适用于任何硬度的金属,能够去除表面硬化、缺陷和表面沾污问题。所制备金属箔膜具有较高的表面质量,密度可达到体密度,可应用于EOS 研究中所需钨箔膜的制备。

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Progress of Tungsten Foil Fabrication

Song Ping1,2, Xing Pifeng1, Chen Jiajun2, Li Chaoyang1, Xie Jun1, Yi Taimin1, Lin Huaping1,2

(1. Research Center of Laser Fusion, CAEP, Mianyang 621900, China)

(2. West China Normal University, Department of Physics and Electronic Information, Nanchong 637002, China)

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Abstract: Tungsten foil with theoretical density plays an important role in the Equation of state of materials under ultra high pressure research. In this paper, current preparative techniques of Tungsten thin-film were summarized, including chemical vapor deposition(CVD), physical vapor deposition(PVD), mechanical lapping polishing, chemical mechanical lapping polishing, electropolishing. Comparing these preparative techniques, Electropolishing was the best one to satisfy the need of the Equation of state of materials. As there was no residual stress, no surface harding or surface contamination etc by electropolishing technique, it was the best suitable preparation approach. Key words: tungsten foil; preparative technique; surface roughness; electropolishing Biography: Song Ping, Master, Department of Physics and Electronic Information, West China Normal University, Nanchong 637002, P. R.

China, Tel: 0086-817-2495334, E-mail: [email protected]


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