第十章电分析化学导论

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第十章 电分析化学导论

一．教学内容

1． 电分析化学的基本概念、分类及特点

2． 电化学电池、图示式及电动势

3． 电极及其分类、电极电位

二．重点与难点

1． 电池电动势的正确图示及有关运算

2． 电极电位的正确表达及有关运算

三．教学要求

1． 清楚了解电分析化学的分类线索、整体内容

2． 正确掌握电池电动势、电极电位的表达方法及各种相关元算

3． 掌握电极的各种分类方法

四．学时安排 3 学时

电分析化学是仪器分析的一个重要分支，是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法，或者说利用物质在其溶液的电化学性质及其变化规律进行分析的一类方法

电化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、电流等）与化学性质（如溶液的组成、浓度、形态及某些化学变化等）之间的关系

电分析化学的分类与特点

1. 电分析化学的分类

习惯上按电化学性质参数之间的关系来划分，可分为：电导分析法，电位分析法、电解与库仑分析法、极谱与伏发分析法等

而通常是划分为三个类型：

1. 以待测物质的浓度在某一特定实验条件下与某些电化学参数间的直接关系为基础的分析方法

如电导法、电位法、库仑法、极谱与伏安法等

2. 以滴定过程中，某些电化学参数的突变作为滴定分析中指示终点的方法（注意：不是用指示剂），如电位滴定、电导滴定、电流滴定等

3. 经电子作为"沉淀剂"，使试液中某待测物质通过电极反应转化为固相沉积在电极上、由电极上沉积产物的量进行分析的方法，如电解分析法（也称电重量法）

按照IUPAC（国际纯粹和应用化学联合会）1975年的推荐意

见，分成三类：

1. 既不涉及到双电层，也不涉及到电极反应的方法，如电导分析和高频滴定

2. 只涉及到双电层，但不涉及到电极反应的方法，如表面张力法和非法拉第阻抗测量法

3. 涉及到电极反应的方法，如电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱和伏安分析法

本课程学习的是第三类方法

2. 电分析化学的特点

1.所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜

因测量的参数为电信号，传递方便，易实现自动化和连续化；

2.测定快速、简便；

3.某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好；

4.不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具

化学电池的组成

简单的化学电池由两组金属――电解质溶液体系组成

这种金属――溶液体系称为电极（有时也称半电池），两电极

的金属部分通过导线与外电路联结，两电极的溶液部分必须相互沟通，以组成一个回路

如果两支组成电极的金属浸入同一个电解质溶液，构成的电池称为无液体接界电极

如果两金属分别浸入不同电解质

而两溶液用烧结玻璃隔开

或用盐桥连接

构成的电池称为液体接界电池

　　当电池工作时，电流通过电池的内外部，构成回路

外部电路是金属导体，移动的是荷负电的电子

电池内部是电解质溶液，移动的是分别荷正、负电的离子

电流要通过整个回路，必须在两电极的金属/溶液界面上发生电子跃迁的氧化－还原电极反应，即离子从电极上取得电子或将电子交于电极

　

电池的图示法

　　电池可以用一定的图示式表达

丹尼尔（Danill）电池可用下式表示：

图示式所表达的电池反应为：

电池图示式的几点规定：

1. 式左边是起氧化反应的电极，称为阳极（Anode）；式右边是起还原反应的电极，称为阴极（Cathode）

而两电极中实际电极电位高的为正极，电极电位低的为负极（注意：原电池的阳极为负极，阴极为正极；电解池的阳极为正极，阴极为负极）

2. 两相界面或两互不相溶溶液之间以"|"表示，两电极之间的盐桥，已消除液接界电位的用"||"或"┆┆"表示

3. 组成电极的电解质溶液必须写清各称、标明活度（浓度）；若电极反应有气体参与，须标明逸度（压力）、温度（没标者视为1大气压，25oC）

4. 对于气体或均相电极反应的电极，反应物质本身不能作为电极支撑体的，需用惰性电极，也需表出，最常用的Pt电极，如标准氢电极（SHE）为：Pt，H 2(1atm)|H +(1mol/L)

电池的电动势

电池的电动势E是表明电池的两电极之间的电势差

由电池

图示式中左边表示阳极，右边表示阴极

所以电池电动势

　　电池反应自由能变化△G与电池电动势E的关系为：

　（n为反应的电子转移数，F为法拉第常数）

　

电极电位的形成和表示式

　　以金属与其盐溶液组成的电极为例说明电极电位的形成

　　确定某电极的电极电位时，将该电极与SHE组成一个原电池：

SHE || 待测电极

　　测得该电池的电动势即为该电极的电极电位

（注意：在电位表中，一般以SHE为标准，而在电分析化学的实用中，经常以饱和甘汞电极SCE为标准）

　　电极反应称为半电池反应，半反应通常写成还原反应的形式，即：

电极电位表示式为：

式中：ao

aR分别为半反应中氧化态和还原态物质的活度，n为单元半反应的电子转移数，φo为ao

aR均为1mol/L-1（或比值为1）时的电极电位，称为该电极的标准电极电位

R为气体常数(8.314J/mol·K，F为法拉弟常数96487C/

mol），K为开氏温度

电位，以只考虑离子强度的影响为例说明之：

a=γcγ为活度系数（取决于离子强度） C为摩尔浓度

当CO＝CR＝1mol·L-1时，

因此Nernst方程式为：

　　如果其他条件因素存在时，φO'式的对数项中，还应包括其它有关常数，而Nernst方程式中的C为式量浓度

　

　

电极的分类

可分为两大类型：基于电子交换反应的电极和基于离子交换

或扩散的电极

一般分为五种电极：

1.第一类电极

金属与其离子溶液组成体系的电极(活性金属电极)||如：银、汞、铜、铅、锌、镉等电极

可见φ仅与Mn+的活度有关.

2.第二类电极

金属与其难溶盐（或络离子）及难溶盐的阴离子（或配位离子）组成体系的电极||如：银－氯化银电极（Ag/AgCl，Cl-）

所以:

类似且常用的电极还有甘汞电极（Hg/Hg2Cl2

Cl-）；金属与

其络离子组成的

电极如银－银氰络离子电极（Ag/Ag(CN)2-

CN-）

　第二类电极的电极电位取决于阴离子的活度，所以可以作为测定阴离子的指示电极；银－氯化银电极及甘汞电极（尤其是饱和甘汞电极）又常作为电化学中的二级标准电极

3. 第三类电极

金属与两种具有相同阴离子难溶盐（或难离解络合物）以及第

二种难溶盐（或络合物）的阳离子所组成体系的电极

这两种难

溶盐（或络合物）中，阴离相同，而阳离子一种是组成电极的金

属的离子，另一种是待测离子

如:

　4. 零类电极

惰性金属与可溶性氧化态和还原态溶液（或与气体）组成体系的电极

惰性电极本身不发生电极反应，只起电子转移的介质作用，最常用的是Pt电极

||如:Pt | Fe3+(a1)，Fe2+(a2)， Pt | Ce4+(a1)，Ce3+(a2)，氢电极等

5. 膜电极

具有敏感膜并能产生膜电位的电极(基于离子交换或扩散的电极) 敏感膜指的是对某一种离子具有敏感响应的膜，其产生的膜电位与响应离子活度之间的关系服从Nernst方程式，整个膜电极的电极电位也服从Nernst方程式

此外，较有实用意义的电极还有：

6. 微电极或超微电极

用Pt丝或玻碳纤维做成的电极，其有很多优良的特性，用于某些特殊的微体系，如生命科学的研究等

7. 化学修饰电极(CME)

Pt或玻碳电极表面通过共价键合或强吸附或高聚物涂层方法，把具有某种功能的基团修饰在电极表面，做成具有特殊性能的电极

　

参比-指示-工作-辅助电极

1. 指示电极

用来指示电极表面待测离子的活度，在测量过程中溶液本体

浓度不发生变化的体系的电极

如电位测量的电极，测量回路中电流几乎为零，电极反应基本上不进行，本体浓度几乎不变

2. 工作电极

用来发生所需要的电化学

反应或响应激发信号，在测量过程中溶液本体浓度发生变化的体系的电极

如电解分析中的阴极等

3. 参比电极

用来提供标准电位，电位不随测量体系的组分及浓度变化而变化的电极

这种电极必须有较好的可逆性、重现性和稳定性

常用的参比电极有SHE、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2电极，尤以SCE使用得最多

Hg/Hg2Cl2电极的φ取决于aCl-

25oC时

CKCl(mol·L-1)

0.1

1.0

饱和

φ(V)

+0.3365

+0.2828

+0.2438

　

4. 辅助电极－－或对电极

在电化学分析或研究工作中，常常使用三电极系统，除了工作电极，参比电极外，还需第三支电极，此电极所发生的电化学反应并非测示或研究所需要的，电极仅作为电子传递的场所以便和工作电极组成电流回路，这种电极称为辅助电极或对电极

去极化与极化电极

1. 去极化电极

在电化学测量中，电极电位不随外加电压的变化而变化，或

电极电位改变很小时而产生的电流改变很大的电极

如饱和甘汞电极、电位分析法中的离子选择电极为去极化电极

2. 极化电极

在电化学测量中，电极电位随外加电压的变化而变化，或电极电位改变很大时而产生的电流改变很小的电极

极化电极被极化时，电极电位将偏离平衡体系的电位，偏离值称为过电位

如电解、厍仑分析中的工作电极及极谱分析法中的指示电极都是极化电极

产生极化的原因(主要有两种)

1.浓差极化

可逆且快速的电极反应使电极表面液层内反应离子的浓度迅速降低（或升高）－－－>电极表面与溶液本体之间的反应离子浓度不一样，形成一定的浓度梯度－－－>产生浓差极化－－－>电极表面液层的离子浓度决定了电极的电位，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称为浓差过电位

2.电化学极化

电极的反应速度较慢―――>当电流密度较大时，引起电极上电荷的累积―――>产生电化学极化―――>电极的电位取决于电极上所累积的电荷，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称为活化过电位

不管是哪种极化，都使阴极的电位较平衡电位为负，使阳极的电位较平衡电位为正

阴极过电位

ηc = φc - φrc

(负值)

φ为实际电位，φr为平衡电位

阳极过电位

ηa = φa - φra

(正值)

电池总过电位

η = φa - φc

(两电极过电位绝对电位值之和)

　

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