配位化合物的制备及应用_刘丹萍

2008年6月第28卷第3期

郧阳师范高等专科学校学报JournalofYunyangTeachersCollegeJun.2008Vol.28No.3

配位化合物的制备及应用

刘丹萍1,王海燕2

(1.郧阳师范高等专科学校

化学系,湖北丹江口442700;

2.汉江集团碳化硅公司,湖北丹江口442700)

  [摘 要]通过对配合物的不同分类,从如何选择合适的实验方法使该实验既具有较高的产率而又有简洁而有效的分离、提纯手段以及反应物、溶剂和反应条件选择等方面综述了各类配合物基本合成方法及基本要求,同时总结出了配合物在科学研究、工业生产及日常生活中的具体应用.  [关键词]配合物;合成方法;应用

  [中图分类号]O611.4   [文献标识码]A   [文章编号]1008—6072(2008)03—0041—05

的化合物,如[Cu(NH3)4.一个多齿,如:在碱性溶液中形成的丁二肟,每一个丁二肟配体提供两个配位原子

(氮原子).通常要想形成稳定的配位化合物必须符合中心

0 前言

配位化合物简称配合物,又称络合物,是一类非常广泛和重要的化合物.随着科学技术的发展,和生产实践中显示出越来越重要的意义,学领域里得到广泛的应用,意义.例如,,是一种含镁的配合物;,;维生素B12是一种含钴的配合物;人体内各种酶(生物催化剂)的分子几乎都含有以配合状态存在的金属元素.配位化合物的制备是配位化学的重要组成部分,通过配合物的制备,它不仅为国民经济和国防建设提供了新的材料,同时也为制备化学和理论化学提供了新的实验依据.配位化合物的制备最重要的是如何选择合适的实验方法使该实验既具有较高的产率而又有简洁而有效的分离、提纯手段.目前各种新型配合物不断涌现,它既包括一些经典配合物,同时也出现一些特殊配合物,要想用统一的模式总结各类配合物的制备和分离方法是不可能的,只能通过各种配合物结构的不同特点针对性地归纳出某些配合物的制备方法,为同类型的配合物合成提供方法鉴见.本文就目前阶段各类配合物常见的合成方法和应用做一些简介.

原子M通常是过渡金属元素的原子(或离子),具有空的价轨道.配位体L则有一对或一对以上孤对电子.从理论上看,形成配合物它必须是路易斯酸和路易斯碱之间发生反应.而特殊配合物又包括金属羰基配合物、分子氮配合物、烯和炔类配合物、金属簇状配合物和王冠类化合物.

1.1 直接法

直接法是通过配体与中心原子直接进行配位反应,它包括溶液中的直接配位反应、金属蒸汽法和基底分离法等.

1.1.1 水溶液中的直接配位反应[1,2]

在直接配位合成中,首先必须考虑各种因素对配位合成的影响,这些因素包括中心原子或离子的选择、配体的选择、和溶液PH值的调节.作为中心原子最常用的物质一般为过渡金属的无机盐(如卤化物、醋酸盐、硫酸盐等)、氧化物和氢氧化物等.在选择该类物质时应该考虑到它应易于与配体发生化学反应而且容易使生成物易与反应底物进行分离.配体在选择时应考虑到它在溶剂中必须有一定的溶解度且不与水发生溶剂化反应等.溶液的酸度对反应的产率和产物的分离有时会产生巨大的影响,控制溶液的PH值有时是合成某些配合物的关键步骤.例如,由三氯化铬与乙酰丙酮在水溶液中合成[Cr(C5H7O2)3]时,由于反应物和产物都易溶于水,使反应无法进行到底,如果在该反应体

1 配位化合物制备方法简介

配位化合物包括经典配合物和特殊配合物.经典配位化合物是指由一定数目的离子或分子和原子或离子(中心原子)以配位键相结合,按一定的组成和空间构型所形成

①[收稿日期]2008②[作者简介]

-04-28

刘丹萍(1969-),女,湖北谷城人,郧阳师范高等专科学校化学系副教授,主要从事无机化学教学研究.

YYSZXB

41

刘丹萍:配位化合物的制备及应用

系中加入尿素,由于尿素在水中分解产生氨而控制了溶液的PH值使产物很快地结晶而析出[3].

CO(NH2)2+H2O+3NH4Cl

2NH3+CO2

[Cr(C5H7O2)3]

CrCl3+3C5H8O2+3NH3

避免了制备、分离配体的步骤.

1.1.4 金属蒸气法和基底分离法[6]

金属蒸气法简称MVS法,其主要用于合成某些低价金属的单核、多核配合物、簇状配合物和有机金属配合物.由于各种金属的熔点不同,加热条件下各种金属的蒸气压不同,金属存在的形式及化学性质等不同,反应装置因而也不相同.但一般装置中都包括金属蒸发器、反应室和产物沉积壁等部分.其合成的基本原理主要有:在保持高真空的条件下,反应物在金属蒸发器中经过高温蒸发生成活性很高的蒸气,这些活性很高的金属原子气和配体在低温沉积壁上发生反应而形成配合物.低温下的金属原子和配体的沉积和反应避免了配合物在高温条件下的热分解.基底分离法与MVS法相似.在MVS法中最低共沉积温度是液氮温度(77K),若要合成含N2、O2、H2、CO、NO等配体的配合物是不可能的,一反面因为在77K,,所以在反应器壁上.因此这类反应装置中除了产生原子蒸用来沉积配合物的反应屏.

1.2 组分交换合成法[7]1.2.1 金属交换反应

水作为常用的溶剂,在研究溶液中的配位反应占据着很大的比重.水溶液中合成得到的产物一般具有下列两种情况:

1、生成物难溶于水.这类产物在水中的溶解度很小,生成后

则立即从溶液中结晶析出,只要通过在沸水中进行重结晶就可以得到纯品.2、生成物易溶于水,对于该类配合物的分离可以采用加热浓缩,冷却结晶的办法使产品直接析出.如果在遇到像配体在加热时易挥发、对热不稳定或加热浓缩时只能增加溶液的粘度而不能结晶的体系,就可以改变在水溶液中加入醇、酮类有机溶剂或利用同离子效应等措施降低其溶解度而达到分离和提纯的目的.

1.1.2 非水溶剂体系中配合物的制备

[4,5]

在遇到下列情况合成配合物时应考虑使用非水溶剂体系.1、金属离子及易水解或在水溶液中反应不能完成时应考虑使用非水溶剂.例如:在水溶液中想用CrCl3・6H与en反应来制备[Cr(en)3]Cl3下,该分子中的O-H键比Cr,产品只能是[Cr(O3O3Cr()3]Cl3.但是,,以CrCl3与过量的en来制备[Cr(en)3]Cl3却很成功.CrCl3+3en

乙醚

[Cr(en)3]

这类方法主要是指金属配合物和过渡金属盐之间发生金属离子的交换,其反应通式可以写成下式:

n+

MLn+M′

Cl3.在此应该强调的是在选择非水体系进行配位合成时所

选择的溶剂要求它们的配位能力应比参与反应的配体的配位能力弱很多.2、配体难溶于水.在该种情况下应考虑将配体先溶于非水溶剂后再进行合成反应.例如:在水溶液中想用联吡啶与氯化亚铁溶液合成[Fe(bpy)3]Cl2・7H2O是不行的,因为在此条件下,联吡啶是不溶于水的,可以通过首先将联吡啶溶于乙醇中就能够实现配体与溶液的充分混合,再以饱和食盐水作盐析就可以得到所需的产品.

[Fe(H2O)6]2++3bpy+6H2O

[Fe(bpy)3]2++2Cl-+7H2O

[Fe(bpy)3]Cl2

H2O-C2H5OH

M′Ln+(n-m)L

金属的置换有一定的规律性,对于不同的配体有不同的金属置换次序.该方法的特点是操作简单,可以从一种金属配合物出发,制备出一系列不同过渡金属的取代物.

1.2.2 配体取代反应

这类方法主要是指在一定条件下,新配体可以置换原配合物中的一个、几个或全部配体,从而得到新的配合物.对于该类反应要求所选择的新配体与中心原子的配位能力要远高于原配合物中中心原子与配体的配位能力且易于分离和提纯.在有些情况下新配体只能部分取代旧配体,这时往往会得到混和配体配合物.还有些情况是原配合物中的配体具有很高的活性,当加入某些物质时会与配体发生反应从而导致新物质的生成.

1.3 氧化还原反应法

[Fe(bpy)3]2+

・7H2O

1.1.3 组分化合法合成新的配位化合物[6]

所谓的组分化合法就是把要合成的配合物的组成成分按适当的分量和次序混合,在一定的条件下直接合成配合物.例如:将二水合醋酸锌的吡啶饱和溶液经过分子筛脱水后与吡咯、吡啶醛、分子筛一起装人高压瓶中混合用油浴加热至130~150℃,保温48小时后冷却、过滤、无水乙醇洗涤结晶、风干即得到大环合锌紫色晶体.对于此类合成方法特别适用于制备那些不稳定的配位化合物,因为此类合成中

在许多金属配合物的制备过程中,往往会发生氧化还原反应.例如:在钴配合物制备中,可以先由二价的钴盐制成二价钴的配合物,再将该配合物在一定的条件下进行氧化而得到三价钴的配合物.因为二价钴盐来源方便,二价钴的配合物属取代活性很容易氧化成三价钴的配合物,而三

YYSZX

刘丹萍:配位化合物的制备及应用

价钴的配合物却是取代惰性的.对于此类合成必须正确选择合适的氧化剂或还原剂,在考虑氧化剂或还原剂的氧化还原能力的同时应注意避免在反应体系中引入杂质离子;另外还要考虑到不同类型的氧化剂会因其作用机理不同会生成不同的配合物.由高价配合物经过还原得到低价配合物也是用氧化还原反应法制备配合物的常用方法.

在氧化还原法制备配合物时有时将金属单质溶解在酸的水溶液中制备某些金属水合物同时在非水溶液中也可以由金属单质进行氧化而得到配合物.氧化还原法制备配合物中还有一种我们常用到的电化学方法.这种方法最大的优点是在反应过程中不必加入氧化剂或还原剂,它可以在水溶液中进行,也可以在非水或混合溶剂中进行,电极材料可以选用惰性材料电极也可以直接用参加反应的金属作为电极.电化学合成法目前用得较多的是有机弱酸和卤化物反应体系.例如:在水和甲醇的混合体系中,加入乙酰丙酮和氯化物,用铁作电极,电解后得到浅棕色晶体[Fe

(C5H7O2)2].电解结束后,在电解液中通入空气或氧气就

成金属—金属的条件是金属原子处于低的氧化态和形成金属簇状化合物一般是第二、三过渡系列元素.

1.6 大环配合物的模板合成[9,10]

某些含氮配合物与天然的血红朊、细胞色素C、酞花青及叶绿素等十分相似,所以合成大环配合物并弄清其结构和性能进而实现人工模拟生命过程的想法一直受到人们的关注.随着研究的深入,人们发现用金属离子可以促进大环配体生成并能直接合成大环配合物.究其原因是由于金属离子的配位作用可以将反应基团固定在适当的位置而使环化反应容易进行.Busch首先提出了“模板效应”的概念.所谓模板效应是指由于配体与金属离子的配位而改变其电子状态,并取得某种特定空间配置的效应.而模板反应是指借助金属离子的模板效应来促进环化的合成反应.参与环化的金属离子称为模板剂.例如:将邻氨基苯甲醛和铜盐混合后,得到[Fe(C5H7O2)3].

1.4 固相反应法[6]

2.在实验研究中,常用形成配合物的方法来检验金属离子,分离物质,定量测定物质的组成.在生产中,配合物被广泛应用于染色,电镀,硬水软化,金属冶炼领域.在许多尖端领域如激光材料,超导材料,抗癌药物的研究,催化剂的研制等方面,配合物发挥着越来越大的作用.

2.1 配合物在元素分离和鉴定中的应用

配合物.,这种方法,因此配体与金属化合物之间的反应成为配体与金属之间的复相反应.另外固相反应还包括在固相条件下把已知的配合物通过分解而得到新的配合物,也有在固相条件下通过形成金属—金属键或在固相时通过配体的取代来形成新的配合物.

1.5 几类特殊配合物的合成[7,8]

在分析化学中应用十分广泛.它通常用作显色剂、金属指示剂、掩蔽剂和解蔽剂等,来鉴定、分离某些离子或对溶液进行比色分析以测定有关离子浓度等.

2.1.1 鉴定[11]

随着配位化学的发展,出现了一类与传统配合物不同π配合物(如烯烃和金属夹的化合物,它包括π酸配合物、

心配合物)、金属簇状配合物等,如果在该类配合物中包含有金属—碳键就称为金属有机化合物.在合成这类配合物时要求配体除能够提供孤电子对或成键π电子与中心原子外还可以形成反馈π键,同时要求中心原子是具有多d电子的低氧化态过渡金属.一般配体只能充当Lewis碱,但π酸配体它不仅有孤对电子且含有π空轨道,在形成σ配键的同时还可以形成反馈π键,这类化合物中的配体一般是象CO、CN-、NO、RNC、R3P、R3As、bpy等.其合成可以通过金属与配体直接合成、用如CO气氛中还原金属化合物、利用歧化反应、用原π酸配合物合成新的π酸配合物等进行制备.对于π配合物可以通过加合、配体置换、还原加成等方法制备,对于金属有机化合物则往往通过复分解反应来制备.而金属簇状化合物是指含有金属—金属键的具有多面体结构的多核配合物.在合成这类配合物时必须了解形

例如,Fe3+离子的鉴定反应,是在溶液中加入SCN–硫氰化物,即有下列反应发生:

Fe3++SCN-[Fe(SCN)]2+血红色这一反应,极为

灵敏,含量极小的Fe3+也可检出.同时,还可作比色分析以测定其浓度.螯合物大都具有特征的颜色,例如,用丁二酮肟与Ni2+在氨溶液生成鲜红色的螯合物沉淀,用来鉴定溶液中Ni2+的存在是相当灵敏的.

2.1.2 在沉淀分离中的应用

配位剂在元素分离中的应用,最早是将它作为沉淀剂使用.这是由于一些性质相近的元素在形成配合物后它们

)和的溶解度相差巨大,因而有利于元素的分离.例如Zr(Ⅳ)它们两者半径相似和性质非常相似,用一般的方法Hf(Ⅳ

)和Hf(Ⅳ)可以形成K2ZrF6很难将它们完全分离.但Zr(Ⅳ

和K2HfF6配合物,它们在溶解度上具有很大的差距,据此可以使它们得到很好的分离.对于配位沉淀剂特别是螯合

YYSZX

刘丹萍:配位化合物的制备及应用

沉淀剂,它们不仅具有选择性高,组成稳定的特点,而且得到的产品往往是溶解度极小(因为螯合剂一般不含有亲水基团)的晶形沉淀.这样它不仅有利于沉淀的过滤,而且也减少了对溶液中其它离子的吸附和共沉淀现象的发生.

2.1.3 在离子交换中的应用

态和结构的配合物,则放电过程的机理和活化能也不相同.因此在阴极上得到的镀层的性能差别就相当大.为了得到光亮和性能优良的镀层,电镀液中配位剂、添加剂的选择和浓度配制将对镀层的质量产生重大的影响.另外.电镀液的

PH、温度、流动状态等因素也将对镀层的质量产生影响.2.4 配位催化作用[16]

离子交换是利用离子交换树脂来分离和提纯物质的一种方法,也是现代技术领域中的一种重要的分离方法.目前它被广泛用于核燃料的处理、高纯稀土金属的制备、稀有金属的回收和工业水的软化及高纯水的制备领域.该法的最大特点是获得的产品纯度极高.例如:铀的提取和分离.天然铀形成配合物的能力很强,能与一些阴离子形成配阴离子,若用苏打水浸取,则在浸取液中形成[UO2(CO3)3]4-配离子,用硫酸溶液浸取则得到[UO2(SO4)3]4-配离子,而其它金属具有这种配位能力的极少,因此就可以通过阴离子交换树脂,则配阴离子会被吸附而与其它金属离子分离,再通过淋洗剂脱附就可以得到金属配合物.

2.2 在元素分析中的应用2.2.1 显色剂和金属指示剂的应用

由反应物和催化剂(过渡金属化合物)形成配合物所引起的催化作用,称为配位催化作用.当配位催化作用进行时,反应物与过渡金属形成配合物,使反应物围绕在过渡金属原子的周围,使反应物处于活化状态而发生特定的反应.这些配位催化中的特殊反应主要有:1、与中心原子配位的某些配体插入到相邻的金属—碳、金属—氢键中去形成插入反应.2、当由σ键合的有机金属配合物,其β—碳位上的

C-H键容易断裂生成金属氢化物,有机配体则在端基形

.3、当某些配.4M—R键进行1、4插入反应,将π两种配位方式,这两种配,它有σ、σ-π重排反应.

2.5 在生命科学中的应用

,,.在吸光光度分析中,色差别.对于金属指示剂要求它与被滴定的离子所形成的配合物的稳定性要低于金属离子与滴定剂所形成配合物的稳定性且金属指示剂与金属指示剂和金属离子形成的配合物在颜色上具有明显的差别[11-13].

2.2.2 掩蔽剂的应用[14]

生命体中存在着许多金属配合物,它们对生命的各种代谢活动、能量转换和传递、电荷转移和氧的输送等方面起着重要的作用.如铁的配合物血红素担负着人体血液中氧的输送任务.而植物中起着特殊催化作用的各中生物酶几乎都是以各种形式的金属配合物存在如铁酶、锌酶和铜酶等.这些生物催化酶具有高效的生物催化活性和高度的专一性,在生命过程中起着重要的作用.在医学上又常常利用配合反应来治疗疾病.例如:由于乙二胺四乙酸或其钠盐

(EDTA)能与铅和汞等重金属离子及铀、钍和钚等放射性

在配位滴定中经常使用掩蔽剂.若溶液中含有多种金属离子,它们的存在对于测定互有干扰.因此,化学分析时必先消除共存离子的干扰,再进行各个离子的分析测定.消除干扰的方法很多,但最简便、有效和常用的方法是利用掩蔽反应来消除干扰离子,即往溶液中加入一种试剂,使干扰元素与它形成稳定的化合物,从而大大降低干扰元素的浓度,消除了它们对主反应的干扰.例如,pH值在12以上时,

Mg可以Mg(OH)2形式沉淀,便可用乙二胺四乙酸(简写

2+

元素形成稳定且不被人体吸收的螯合物通过新陈代谢排出体外而达到缓解或消除重金属离子和放射性元素中毒的目的.另外,稀土化合物在医药上的应用研究是从19世纪后期开始的,包括机制问题至今一直仍然是国内外上很重视的研究项目.自20世纪60年代以来陆续发现稀土化合物具有一系列特殊的药效作用,例如,治疗烧伤、抗凝血作用、抗炎及抑菌作用、抗动脉硬化和抗肿瘤作用等[17].不饱和酮类配体作为金属萃取剂已得到了广泛的研究和应用,近年来发现该类化合物对生命过程中的ATP酶和线粒体酶有很强的抑制作用,并表现出广谱抗菌、抗肿瘤、抗病毒等多种生物活性,其中母体N上含苯基的吡唑啉酮可表现较强的抗菌活性,并有解热镇痛作用,如用来治疗头痛、发热、风湿痛的安乃近、氨基比啉、安替比啉等均是吡唑啉酮-5的亚胺式衍生物;主链中引入噻吩的β-二酮除了具有一定的生理活性外,还赋予良好的荧光性质,目前国内已有科

为EDTA)直接测定Ca2+.这是在测定水的硬度时常用的方法.

2.3 配合物在电镀工业上的应用

[15]

电镀是一项重要的工业技术,它与电化学、配位化学、有机化学和表面化学等学科密切相关.从电镀液的配制与解析、优质镀层的形成等方面与配位化学关系尤为密切.简单地说,电镀过程金属配合物在阴极上放电还原为金属单质的过程.但是,金属离子在溶液或电极界面上形成不同形

YYSZXB

44

刘丹萍:配位化合物的制备及应用

学家用噻吩甲酰三氯丙酮的铕配合物作为蛋白标记的荧光探针,为光动力学治疗癌症开辟了新的途径[18,19].

总之,随着配位化学研究的不断发展和深入,配合物将在人类的生产和生活中各方面起更加重要的作用.

[10]沈斐风.现代无机化学[M].上海:上海科技出版社,1985.[11]武汉大学.分析化学(第四版)[M].北京:高等教育出版

社,1999.

[12]罗宗铭.三元络合物及其在分析化学中的应用[M].北京:人民

教育出版社,1982.

[参考文献]

[1]FerneliusWCandBryantBE.无机合成(中译本)第五卷[M].北

[13]陈永兆.络合滴定(分析化学丛书第一卷第五册)[M].北京:科

学出版社,1986.

[14]慈立祥,周天.分析化学中的配位化学[M].北京:北京大学出

版社,1986.

[15]方景礼.多元络合物电镀[M].北京:国防工业出版社,1983.[16]GH奥利伟,S奥利伟.配位催化[M].徐吉度译.北京:科学出

京:科学出版社,1972.

[2]KirschnerS.无机合成(中译本)第六卷[M].北京:科学出版

社,1972.

[3]FBasolo,RJohnson.CoordinationChemistry[M].NewYork:WABenjamininc,1964.

[4]SFAKettle.CoordinationCompounds[M].London:Thomas

NelsonandsonsLtd,1977.

[5]JCBailar.TheChemistryofthecoordinationcompounds[M].NewYork:ReinholdPublishingcorporation,1956.

[6]徐如人,庞文琴.无机合成与制备化学[M].北京:高等教育出版

版社,1986.

[17]朱华玲,张欣,徐海珍.1-苯基-3甲基-4-苯甲酰基-吡唑

啉酮-5金属配合物的合成及抑菌活性[J].天津师范大学学报

(自然科学版),2003,(2).

[18]刘术侠.刘彦勇,王恩波等.Keggin的合成及抗艾子滋病病毒(1活性研究[J].高等化学学,1996.).

[19].K结构杂多蓝配合物抗艾子滋

)[J].东北师范大学学报(自然科(1(Ⅱ

社,2002.

[7]JEHuheey.Inorganicchemistry(2ndedition)[M].NewYHarper&Rowpublisher,1978.

[8]张祥麟,康衡.配位化学[M].:[9]河南大学,.配位化

),1996.(1).

【编校:胡军福】

学[M].开封:ThePreparationandApplicationofCoordinationCompounds

LIUDan-ping1,WANGHai-yan2

(1.ChemistryDepartment,YunyangTeachers’College,Danjiangkou442700,China;

2.SiliconCarbideCompany,HanjiangGroup,Danjiangkou442700,China)

Abstract:Theauthorshave,fromthedifferentclassificationofcompounds,howtoselectasuitableexperimentalmethodwithhighproductionandeffectiveseparatingandpurifyingmeasures,totheselectionsofreactant,solvent,reactionconditions,madeasummarytothebasicsyntheticmethodsandrequirementsforallcompounds,andalsosummarizedtheactualapplicationofcompoundsinscientificresearch,industrialproductionandeverydaylife.

Keywords:compounds;syntheticmethod;application

YYSZXB

45


© 2024 实用范文网 | 联系我们: webmaster# 6400.net.cn