铝合金化学镀镍磷合金结构和性能

第37卷第5期山东大学学报(工学版)

2007年10月

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文章编号:1锄.,%“20昕)晒旬1∞-05

铝合金化学镀镍磷合金结构和性能

孙从征1,管从胜1,秦敬玉2,程川2

(1.山东大学化学与化工学院.山东挤南230061

2.山东大学材料科学与工程学院,山东薪南250061)

摘要:针时质子变换膜燃料电池双极板的需要,以铝合空为基体材料,采用碱性和酸性盟溶液体系化学镀镍磷合金.采用电子探针方法测定了镀层中镍磷含量,x衍射方法研究了热处理对镀层结构的影响,伏安法研完了热处理对镀层耐蚀性的影响试验结果表明,热处理晴显彰响镀层的结构和耐蚀性,对于p含量为12.1%(质量)的镍磷合金镀层,经过200—250℃热赴理后,晶化不明显但耐蚀等性能明显改善,可以用作质子变换膜燃料电池赋极板关键词:铝舍垒;镍磷告垒;性能

中图分类号:Tcll3,12;TGll523;TQl53

文献标志码:A

ThestructureandperformancesoftheelectrolessNi—Palloy

coating

on

aluminum枷0y

Ji。学打,CHENGcIlu秆

250061,China)

SUN

Cong-删,GUAN

Oil

Cong-sheng',QIN

(1.CollegeofChemistryandChemicalEn6neering,ShandongUniversity,Jinan250061,China

2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering。ShandoagUniversity,JiIlan

Abstract:Ni-Pelectwlessco.tins

aluminumalloywas#arm

by

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doublesolutionsystemofalkalineand

acidicsolutions。whichwasdesignedforprotonexchangemembranefuel

content

cell(PEMFC)bipolⅡplate8.仉

COl3=0一

oftheniekdandphosphorusinthecoati”g”越t酋tod

Oil

theelectronprobemethod,theinfluenceof

tempomtumandtimeofheattreatmentslonresistancebythevolt-ampere

thecrystallizationstructurebydieXdi衢acti∞method.and

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method.Theexperimentaln!suhsshowthatheath∞mmnt

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ouslyaffectthecrystallizationstructureandthecorrosiontesislaneeofthe∞Ⅱing.11leNi—Pcoatingwith

contentofl2.1%(wt)doe*notobviously

inesistanceappatendyinDmves.It

can

crystallizean目beingtw.atedwith200—250℃,whileitscorrosion

beusedgt¥PEMF'Cs’hipohrplates.

Keywords:aluminumalloy;Ni—Pallovcoating;pedormanee

料的研究热点Ⅲ,PEMFC的工作环境为80℃左右,

0引言

铝合金因其较低的密度,优良的导热导电性,较

高的比强度和易加工成型等优点而得到广泛应用,

pH值=3~4,含有1~5x10。mol/L的微量sOj’和F一121,这要求舣极板材料具有良好的机械强度、耐

酸腐蚀性、耐热性和电性能等.目前,双极板材料主

要有碳板、石墨一树脂复合材料和金属等“1.碳板成本较高,机械强度差,孔隙率高,致使双极板电堆成

近几年成为质子交换膜燃料电池(PEM咒)双极板材

收璃日期:2006-10-31_

基金项目:山东省博士基金项目(0813SI.7,8)

作者简介:孙从征(1蚰1.),用.山东郓城^,酿士研究生,从事金属腐蚀与防护研究

F.-mail:mmcs@m^∞

万方数据 

第5期

孙从征,等:铝合金化学镀镍磷合金结构和性能

109

本高、比能量低和可靠性低;石墨一树脂复合材料的碳纤维使流场的精确度比较差,碳纤维与树脂材料之间界面存在孔隙导致燃料可渗等,导致双极板制作的技术难度很大;金属材料主要是不锈钢等,不锈钢密度太大,且在PEMFC环境中易氧化,致使电池

堆过重,导电和导热性降低”1.铝合金不存在上述

的各种问题,但其耐蚀性和耐磨性较差,且表面有一层致密的氧化膜,增大了接触电阻。大大降低了燃料

电池的性能为了改善铝合金的性能,常采用相应的

表面处理化学镀镍磷合金不仅可以提高铝合金的

抗蚀性、耐磨性和硬度,而且可以改善其焊接性能

等”】,是铝合金理想的表面改性技术之一.热处理可

以改善镀层的硬度、结合强度、耐磨和耐蚀性能等9】,针对PEMFC双极板需要,以铝合金为基体,采

用碱性和酸性双溶液体系化学镀镍磷合金,在镀层热处理的基础上研究了镀层结构和耐蚀性以及镀层中镍磷含量.

实验

1.1实验材料

实验材料用铝合金为356,各元素含量示于表1.

表1铝合金的组成

Table1

Compositionofaluminmnalloy元素

_^l野cu№

MnZnFe啊

∞,%919

70

0.2

03

0l

0l

02

02

1.2化学镀工艺流程

铝合金试样一除油一水洗一酸蚀一水洗一一次浸锌一水洗一退锌(1:1硝酸)一水洗一二次浸锌一

水洗斗碱性镀镍一水洗一酸性镀镍斗水洗斗晾干—一眭能测试.

1.3实验仪器

EPMA一1600/1610型电子探针,且即珊m型液态

金属X射线衍射仪,LK98A微机电化学系统.

2实验结果和讨论

2.1化学镀镍磷合金

铝合金表面有一层致密的氧化膜,增大了化学镀的难度.氧化膜不仅影响镀层的结合力,而且还容

易导致涂层起泡、脱皮和增大孔隙率等.通过大量试

验得到了理想的化学镀溶液配方和工艺参数,见

表2.

万 

方数据’

表2化学镀溶液配方和工艺参数

Table2

The—tituteandploee“parameter*。fd鼬hd目

溶液组成及指标

工艺参数

碱性镀液

酸性镀液

铝合金化学镀镍磷合金工艺中浸锌是关键步骤之一,试验发现采用一次浸锌时,不仅置换锌层比较

采用二次浸锌工艺可以获得比较理想的救果。必要时可采用三次浸锌处理.

采用碱性和酸性双镀液体系,碱性预镀镍,既可以避免浸锌层过度溶解而失去保护作用,又可以避免锌离子污染酸性镀液.预镀镍层不宜太厚,关键是致密性,一般施镀3—5mill即可.

2.2镀层中镍磷含量测定

采用电子探针分析镀层中Ni和P元素的含量,

实验结果示于表3.

表3镀层中Ni和P的含量

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元素

质量分数,%

原子分数t%

NO.1NO2平均

NO.1NO

2平均

P125611

66

1211

21

40

200l20

71

Ni874488348789

786079

99_79凹

N“P

696

758

727367

400

384

从表3中看出,镀层中P含量约为12.1%(质量)或20.5%(原子)有关资料显示u01,当P含量为12%(质量)时,镀层具有较高的硬度、耐磨性、耐蚀性,盐酸腐蚀速率(10}tm/a,耐盐雾腐蚀时间超过

>1500

h,而且电性能测试具有较低的电阻率和相

当稳定的接触电阻,完全可以用作质子交换膜燃料

电池双极板.另外,从镍磷合金相图中看出““,磷含

量为12.1%(质量)的镍磷合金接近共品点组成,性

能稳定.

2.3热处理对镀层结构的影响

X射线功率发生器为40

kV

25

mA,曝光时间

为20s.升温速度为40。C/min,测定温度分别为

粗糙,而且有时覆盖不完全和基体表面出现夹杂物,

110山东大学学报(工学版)

第37卷

_______-_-——●-●●_I___-__●●___●___________-—_———●-___________●___--●__’_________-'_—’__-——————————————

20℃.200℃,300

qc,400℃和600℃,每个测定温度

点恒温5mill后测定,实验所得衍射谱示于图1.

k五。;/}卜l——'~

2谢(‘)

图1

Ni—P合金镀层不同温度的x射线衍射谱

ng.1

X-]my

md㈣kmDmⅢ。

diffractionm如0fNi-P

auoy咄at

从图1中看出:(1)Ni.P合金在20℃时为理想的非晶态结构,反映的是未经过热处理的镀态结构;(2)当温度升高到200℃时,衍射曲线上开始出现

小峰,这说明温度升高使Ni—P合金由亚稳的非晶态

逐渐向晶态转变;(3)随着温度的不断升高,衍射峰

变得越来越尖锐,说明晶化过程越来越明显,当温度升至600℃时,镀层已呈现明显的晶态结构.

根据镍磷合金相图“”,晶化产物可以分为两

种:一种是体心四方结构的NijP,另一种是面心立

方结构的Ni固溶体,但这并不能肯定镀层的晶化产

物一定为Ni和Ni3P.将Ni,Ni3P和镀层600℃的衍

射谱绘制在同一图上,如图2所示

珊咖—--—∞-.72"12Nm”

啪鲫

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10

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图2600+CNi—P合金衍射谱与Ni,№P衍射谱的比较

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CtmmpaimmI*twmmtimX-mydi田面6叩pmfil盘0f

Ni-Palloy

at

6∞℃8nd

Ni,Ni3P

从图2中看出,600℃Ni.P合金衍射谱与M,Ni3P衍射谱相吻合,因此可以认为600℃镍磷合金

镀层的结构晶相分解为M和Ni,P.

万 

方数据2.4热处理对镀层耐蚀性的影响

取同一批试样分别经过150℃,200℃,250℃,

300口c和350℃温度热处理2h,然后测试腐蚀电位和电流.测试以石墨作辅助电极,甘汞电极做参比电

极。测试样品面积为130口n2,电解质溶液pH值;

O(硫酸调节)的蒸馏水,扫描速度20mV/s,电位增

量1.000mV,测试结果示于图3.

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(c)200℃

第5期孙从征,等:铝合金化学镀镍磷合金结构和性能

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(d)250℃

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∞350℃

图3Ni-P合金不同温度热处理后占一k,曲线

ng.3

E—kf㈣0fNi・P

alloyafter

be吨Ⅷed

at

different

t口IⅢerah一

从图3可以看出,各曲线都相当平滑,因此可以判断,镀层的孔隙率较低,不存在漏镀的现象.

将所得曲线进行塔菲尔外推法处理,可得不同

温度热处理的Ni.P合金在pH值=4.0的蒸馏水环

境中的自腐蚀电流kJ一,lg,一大小可以反映镀层的

腐蚀速率,19,一随热处理温度的变化曲线示于图4.

万 

方数据图4

Ni—P合金k,一与热处理温度£的关系(p}f值=4.0)FIg4Reb由T出pofNi-Palloyk,一andheat眦且扫T时n

kmpera扛lm(pH=40)

从图4中可以看出:(1)当热处理温度在100~

200℃时,腐蚀速率维持在一个较低的水平并随热

处理温度而缓慢降低镀层经该温度范围的热处理,

由于应力释放和氢的去除,能够明显改善耐蚀性.

(2)250—300℃的热处理使镀层耐蚀性急剧恶化,这是因为镀层结构开始由非晶态向晶态转变,由前面论述可知镀层中析出大量Ni,P,出现晶界、相界、亚晶界、位错等晶体缺陷析出的Ni,P形成原电池

的阴极,Ni固溶体为阳极,二者构成腐蚀微电池,加速了镀层的腐蚀.另外,位错等缺陷造成了镀层很高的内应力,导致微裂纹形成.(3)当热处理温度高于

300℃时,腐蚀速率随着热处理温度的升高而下降.这是因为在较高温度下,随着热处理温度升高,Ni3P

聚集粗化,电化学腐蚀微电池的数量逐渐减少,而且镀层和铝合金基体之间也发生互相扩散,在界面处形成扩散层,这些因素有助于耐蚀性的提高¨01.(4)在250~330℃时,镀层的腐蚀速率维持在一个较高

的值,为高腐蚀热处理温度区.

另外,腐蚀电位也能反映镀层的耐蚀性能.一般说来,腐蚀电位越负,材料的耐蚀性能越差.从图3曲线环可以得到祚pH信=4.0的蒸馏水环境中的

腐蚀电位E一随热处理温度变化的曲线,曲线示于

图5.

从图5可以看出,当热处理温度低于250℃时,

腐蚀电位随着热处理温度的升高而下降,在250℃

时达到最大值;当热处理温度高于250℃时.腐蚀电

位叉随着热处理温度的升高而升高.由此可见,镀层

的耐蚀性也随着热处理温度的升高,呈现先降低后

又升高的现象,这一点与k,一随热处理温度变化规

律基本吻合,原因也是一样的.

】J2

山东大学学报(工学版)

第37眷

之0时

图5

飚5Ni.P合金E一与热处理温度t的关系(pH值=4.0)

ReIati㈣帅ofNi—Palloy

E—alldlle日t№㈣

”p。日tLIre(pH值=4

O)

由上述分析可知,从镀层的晶化温度到晶化结

束的温度(250~330℃),为高腐蚀热处理温度区.在实际应用当中,对镀层的热处理,要避开这个温度区间.另外,当热处理温度超过300℃时,虽然随着热

处理温度的升高,镀层耐蚀性又开始逐渐提高,但是

镀层氧化的程度也越高,同样会影响镀层的耐蚀性能.因此,对于铝合金上化学镀镍磷合金,在进行热

处理时,温度应控制在200—250℃范围内,可以通过适当延长热处理时间达到预期效果.

3结论

(1)P含量为12190(质量)的镍磷合金镀层,当热处理温度低于250℃时,晶化不明显.晶化程度

随着热处理温度的升高而增大,温度达到600℃时

镀层呈现明显的晶态结构,品相分解为Ni和Ni,P.

(2)镍磷合金镀层的耐腐蚀性能与热处理温度有关。当温度低于300℃时,腐蚀速率随着热处理温

度的升高『『ii增大,当高于300℃时,腐蚀速率反而随着热处理温度的升高而下降,在300℃时,腐蚀速率达到虽大值250~330℃为镍磷合金镀层的高腐蚀热处理区.

(3)为了改善镀层硬度、结合强度、耐磨和耐蚀

性能,热处理时应避开高腐蚀热处理区,控制热处理温度为201)。250℃.经该温度区热处理后镀层耐蚀性能得到极大的提高.

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(编辑:陈燕)

铝合金化学镀镍磷合金结构和性能

作者:作者单位:

孙从征, 管从胜, 秦敬玉, 程川, SUN Cong-zheng, GUAN Cong-sheng, QIN Jing-yu, CHENG Chuan

孙从征,管从胜,SUN Cong-zheng,GUAN Cong-sheng(山东大学,化学与化工学院,山东,济南,250061) , 秦敬玉,程川,QIN Jing-yu,CHENG Chuan(山东大学,材料科学与工程学院,山东,济南,250061)

山东大学学报(工学版)

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