土壤样品预处理方法

土壤样品预处理方法

1 全分解方法

1.1普通酸分解法

准确称取0.5 g(准确到0.1 mg，以下都与此相同)风干土样于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后，加入10 mLHCl（ρ1.19g/mL），于电热板上低温加热，蒸发至约剩5 mL时加入15 mLHNO3（ρ1.42g/mL），继续加热蒸至近粘稠状，加入10 ml HF（ρ1.15g/mL）并继续加热，为了达到良好的除硅效果应经常摇动坩埚。最后加入5 ml HClO4（ρ1.67g/Ml），并加热至白烟冒尽。对于含有机质较多的土样应在加入HClO4之后加盖消解，土壤分解物应呈白色或淡黄色(含铁较高的土壤)，倾斜坩埚时呈不流动的粘稠状。用稀酸溶液冲洗内壁及坩埚盖，温热溶解残渣，冷却后，定容至100 mL或50 mL，最终体积依待测成分的含量而定。

1.2 高压密闭分解法

称取0.5 g风干土样于内套聚四氟乙烯坩埚中，加入少许水润湿试样，再加入HNO3（ρ1.42g/mL）、HCl04（ρ1.67g/mL）各5 mL，摇匀后将坩埚放入不锈钢套筒中，拧紧。放在180 ℃的烘箱中分解2 h。取出，冷却至室温后，取出坩埚，用水冲洗坩埚盖的内壁，加入3 mL HF（ρ1.15g/mL），置于电热板上，在100 ℃～120 ℃加热除硅，待坩埚内剩下约2 ～3 mL溶液时，调高温度至150 ℃，蒸至冒浓白烟后再缓缓蒸至近干，按1.1同样操作定容后进行测定。

1.3 微波炉加热分解法

微波炉加热分解法是以被分解的土样及酸的混合液作为发热体，从内部进行加热使试样受到分解的方法。目前报导的微波加热分解试样的方法，有常压敞口分解和仅用厚壁聚四氟乙烯容器的密闭式分解法，也有密闭加压分解法。这种方法以聚四氟乙烯密闭容器作内筒，以能透过微波的材料如高强度聚合物树脂或聚丙烯树脂作外筒，在该密封系统内分解试样能达到良好的分解效果。微波加热分解也可分为开放系统和密闭系统两种。开放系统可分解多量试样，且可直接和流动系统相组合实现自动化，但由于要排出酸蒸气，所以分解时使用酸量较大，易受外环境污染，挥发性元素易造成损失，费时间且难以分解多数试样。密闭系统的优点较多，酸蒸气不会逸出，仅用少量酸即可，在分解少量试样时十分有效，不受外部环境的污染。在分解试样时不用观察及特殊操作，由于压力高，所以分解试样很快，不会受外筒金属的污染(因为用树脂做外筒)。可同时分解大批量试样。其缺点是需要专门的分解器具，不能分解量大的试样，如果疏忽会有发生爆炸的危险。在进行土样的微波分解时，无论使用开放系统或密闭系统，一般使用HNO3-HCl-HF-HCl04、HN03-HF-HCl04、HN03-HCl-HF-H202、HN03-HF-H202等体系。当不使用HF时(限于测定常量元素且称样量小于0.1 g)，可将分解试样的溶液适当稀释后直接测定。若使用HF或HCl04对待测微量元素有干扰时，可将试样分解液蒸至近干，酸化后稀释定容。

1.4 碱融法

1.4.1 碳酸钠熔融法（适合测定氟、钼、钨）

称取0.5000 ～1.0000 g风干土样放入预先用少量碳酸钠或氢氧化钠垫底的高铝坩埚中（以充满坩埚底部为宜，以防止熔融物粘底），分次加入1.5 ～3.0 g碳酸钠，并用圆头玻璃棒小心搅拌，使与土样充分混匀，再放入0.5 ～1 g碳酸钠，使平铺在混合物表面，盖好坩埚盖。移入马福炉中，于900℃～920℃熔融0.5 h。自然冷却至500℃左右时，可稍打开炉门(不可开缝过大，否则高铝坩埚骤然冷却会开裂)以加速冷却，冷却至60℃～80℃用水冲洗坩埚底部，然后放入250 mL烧杯中，加入100 mL水，在电热板上加热浸提熔融物，用水及HCl（1+1）将坩埚及坩埚盖洗净取出，并小心用HCl（1+1）中和、酸化(注意盖好表面皿，以免大量CO2冒泡引起试样的溅失)，待大量盐类溶解后，用中速滤纸 上海才恩弗科技有限公司 地 址：上海浦东新区昌里东路71弄17号904室 Shanghai Caienfu Technology Co.,Ltd 邮 编：200126 E-mail ：[email protected]

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过滤，用水及5％HCl洗净滤纸及其中的不溶物，定容待测。

1.4.2碳酸锂-硼酸、石墨粉坩埚熔样法（适合铝、硅、钛、钙、镁、钾、钠等元素分析）

土壤矿质全量分析中土壤样品分解常用酸溶剂，酸溶试剂一般用氢氟酸加氧化性酸分解样品，其优点是酸度小，适用于仪器分析测定，但对某些难熔矿物分解不完全，特别对铝、钛的测定结果会偏低，且不能测定硅（已被除去）。

碳酸锂-硼酸在石墨粉坩埚内熔样，再用超声波提取熔块，分析土壤中的常量元素，速度快，准确度高。 在30mL瓷坩埚内充满石墨粉，置于900℃高温电炉中灼烧半小时，取出冷却，用乳钵棒压一空穴。准确称取经105℃烘干的土样0.2000g于定量滤纸上，与1.5g Li2CO3-H3BO3(Li2CO3:H3BO3=1:2)混合试剂均匀搅拌，捏成小团，放入瓷坩埚内石墨粉洞穴中，然后将坩埚放入已升温到950℃的马福炉中，20min后取出，趁热将熔块投入盛有100mL4%硝酸溶液的250mL烧杯中，立即于250W功率清洗槽内超声（或用磁力搅拌），直到熔块完全溶解；将溶液转移到200mL容量瓶中，并用4%硝酸定容。吸取20mL上述样品液移入25mL容量瓶中，并根据仪器的测量要求决定是否需要添加基体元素及添加浓度，最后用4%硝酸定容，用光谱仪进行多元素同时测定

2 酸溶浸法

2.1 HCl-HNO3溶浸法

准确称取2.000g风干土样，加入15mL的HCl（1+1） 和5mLHNO3（ρ1.42g/mL），振荡30min，过滤定容至100mL，用ICP法测定P、Ca、Mg、K、Na、Fe、Al、Ti、Cu、Zn、Cd、Ni、Cr、Pb、Co、Mn、Mo、Ba、Sr等。

或采用下述溶浸方法：准确称取2.000g风干土样于干烧杯中，加少量水润湿，加入15mL HCl (1+1)和5mLHNO3（ρ1.42g/mL）。盖上表面皿于电热板上加热，待蒸发至约剩5mL，冷却，用水冲洗烧杯和表面皿，用中速滤纸过滤并定容至100mL，用原子吸收法或ICP法测定。

2.2 HNO3-H2SO4-HClO4溶浸法

方法特点是H2SO4、HClO4沸点较高，能使大部分元素溶出，且加热过程中液面比较平静，没有迸溅的危险。但Pb等易与SO42-形成难溶性盐类的元素，测定结果偏低。操作步骤是：准确称取2.5000g风干土样于烧杯中，用少许水润湿，加入HNO3-H2SO4-HClO4混合酸(5+1+20)12.5mL，置于电热板上加热，当开始冒白烟后缓缓加热，并经常摇动烧杯，蒸发至近干。冷却，加入5mLHNO3（ρ1.42g/mL）和10mL水，加热溶解可溶性盐类，用中速滤纸过滤，定容至100mL，待测。

2.3 HNO3溶浸法

准确称取2.0000g风干土样于烧杯中，加少量水润湿，加入20mLHNO3（ρ1.42g/mL）。盖上表面皿，置于电热板或砂浴上加热，若发生迸溅，可采用每加热20min关闭电源20min的间歇加热法。待蒸发至约剩5mL，冷却，用水冲洗烧杯壁和表面皿，经中速滤纸过滤，将滤液定容至100mL，待测。

2.4 Cd、Cu、As等的0.1mol/L HCl溶浸法

土壤中Cd、Cu、As的提取方法，其中Cd、Cu操作条件是：准确称取10.0000g风干土样于100mL广口瓶中，加入0.1mol/L HCl50.0mL，在水平振荡器上振荡。振荡条件是温度30℃、振幅5～10cm、振荡频次100～200次/min，振荡1h。静置后，用倾斜法分离出上层清液，用干滤纸过滤，滤液经过适当稀释后用原子吸收法测定。

As的操作条件是：准确称取10.0000g风干土样于100mL广口瓶中，加入0.1mol/L HCl 50.0mL，在水平振荡器上振荡。振荡条件是温度30℃、振幅10cm、振荡频次100次/min，振荡30min。用干滤纸过滤，取滤液进行测定。

除用0.1mol/L HCl溶浸Cd、Cu、As以外，还可溶浸Ni、Zn、Fe、Mn、Co等重金属元素。0.1mol/L HCl溶浸法是目前使用最多的酸溶浸方法，此外也有使用CO2饱和的水、0.5mol/LKCl-HAc（pH=3）、 上海才恩弗科技有限公司 地 址：上海浦东新区昌里东路71弄17号904室 Shanghai Caienfu Technology Co.,Ltd 邮 编：200126 E-mail ：[email protected]

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0.1mol/ L MgSO4- H2SO4等酸性溶浸方法。

3 形态分析样品的处理方法

3.1有效态的溶浸法

3.1.1 DTPA浸提

DTPA(二乙三胺五乙酸)浸提液可测定有效态Cu、Zn、Fe等。浸提液的配制：其成分为0.005mol/L DTPA-0.01mol/L CaCl2-0.1mol/L TEA(三乙醇胺)。称取1.967gDTPA溶于14.92gTEA和少量水中；再将1.47gCaCl2•2H2O溶于水，一并转入1000mL容量瓶中，加水至约950mL，用6mol/L HCl调节pH至7.30（每升浸提液约需加6mol/L HCl 8.5mL），最后用水定容。贮存于塑料瓶中，几个月内不会变质。浸提手续：称取25.00g风干过20目筛的土样放入150mL硬质玻璃三角瓶中，加入50.0ml DTPA浸提剂，在25℃用水平振荡机振荡提取2h，干滤纸过滤，滤液用于分析。DTPA浸提剂适用于石灰性土壤和中性土壤。

3.1.2 0.1mol/L HCl浸提

称取10.00g风干过20目筛的土样放入150mL硬质玻璃三角瓶中，加入50.0mL1mol/L HCl 浸提液，用水平振荡器振荡1.5h，干滤纸过滤，滤液用于分析。酸性土壤适合用0.1mol/L HCl浸提。

3.1.3 水浸提

土壤中有效硼常用沸水浸提，操作步骤：准确称取10.00g风干过20目筛的土样于250mL或300mL石英锥形瓶中，加入20.0mL无硼水。连接回流冷却器后煮沸5min，立即停止加热并用冷却水冷却。冷却后加入4滴0.5mol/L CaCl2溶液，移入离心管中，离心分离出清液备测。

关于有效态金属元素的浸提方法较多，例如：有效态Mn用1mol/L乙酸铵-对苯二酚溶液浸提。有效态Mo用草酸-草酸铵、（24.9g草酸铵与12.6g草酸溶解于1000mL水中）溶液浸提，固液比为1﹕10。硅用pH4.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液、0.02mol/L H2SO4、0.025%或1%的柠檬酸溶液浸提。酸性土壤中有效硫用H3PO4-HAc溶液浸提，中性或石灰性土壤中有效硫用0.5mol/L NaHCO3溶液（pH8.5）浸提。用1mol/L NH4Ac浸提土壤中有效钙、镁、钾、钠以及用0.03mol/L NH4F-0.025mol/L HCl或0.5mol/L NaHCO3浸提土壤中有效态磷等等。

3.2碳酸盐结合态、铁-锰氧化结合态等形态的提取

3.2.1可交换态

浸提方法是在1g试样中加入8ml MgCl2溶液（1mol/L MgCl2，pH7.0）或者乙酸钠溶液（1mol/L NaAc，pH8.2），室温下振荡1h。

3.2.2碳酸盐结合态

经3.2.1处理后的残余物在室温下用8ml 1mol/L NaAc浸提，在浸提前用乙酸把pH调至5.0，连续振荡，直到估计所有提取的物质全部被浸出为止（一般用8h左右）。

3.2.3铁锰氧化物结合态

浸提过程是在经3.2.2处理后的残余物中，加入20mL 0.3mol/L Na2S2O3-0.175mol/L柠檬酸钠-0.025mol/L柠檬酸混合液，或者用0.04mol/L NH2OH﹒HCl在20%（V/V）乙酸中浸提。浸提温度为96℃±3℃，时间可自行估计，到完全浸提为止，一般在4h以内。

3.2.4有机结合态

在经3.2.3处理后的残余物中，加入3mL 0.02mol/L HNO3、5mL 30%H2O2，然后用HNO3调节pH至pH=2，将混合物加热至85℃±2℃，保温2h，并在加热中间振荡几次。再加入3mL 30%H2O2，用HNO3调至pH=2，再将混合物在85℃±2℃加热3h，并间断地振荡。冷却后，加入5mL 3.2mol/L乙酸铵20%(V/V) HNO3溶液，稀释至20mL，振荡30min。

3.2.5残余态

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经3.2.1～3.2.4四部分提取之后，残余物中将包括原生及次生的矿物，它们除了主要组成元素之外，也会在其晶格内夹杂、包藏一些痕量元素，在天然条件下，这些元素不会在短期内溶出。残余态主要用HF-HClO4分解，主要处理过程参见土壤全分解方法之普通酸分解法（1.1）。

上述各形态的浸提都在50L聚乙烯离心试管中进行，以减少固态物质的损失。在互相衔接的操作之间，用10000转/min（12000g重力加速度）离心处理30min，用注射器吸出清液，分析痕量元素。残留物用8mL去离子水洗涤，再离心30min，弃去洗涤液，洗涤水要尽量少用，以防止损失可溶性物质，特别是有机物的损失。离心效果对分离影响较大，要切实注意。

4有机污染物的提取方法

4.1常用有机溶剂

4.1.1有机溶剂的选择原则

根据相似相溶的原理，尽量选择与待测物极性相近的有机溶剂作为提取剂。提取剂必须与样品能很好地分离，且不影响待测物的纯化与测定；不能与样品发生作用，毒性低、价格便宜；此外，还要求提取剂沸点范围在45℃～80℃之间为好。

还要考虑溶剂对样品的渗透力，以便将土样中待测物充分提取出来。当单一溶剂不能成为理想的提取剂时，常用两种或两种以上不同极性的溶剂以不同的比例配成混合提取剂。

4.1.2常用有机溶剂的极性

常用有机溶剂的极性由强到弱的顺序为：（水）；乙腈；甲醇；乙酸；乙醇；异丙醇；丙酮；二氧六环；正丁醇；正戊醇；乙酸乙酯；乙醚；硝基甲烷；二氯甲烷；苯；甲苯；二甲苯；四氯化碳；二硫化碳；环已烷；正已烷（石油醚）和正庚烷。

4.1.3溶剂的纯化

纯化溶剂多用重蒸馏法。纯化后的溶剂是否符合要求，最常用的检查方法是将纯化后的溶剂浓缩100倍，再用与待测物检测相同的方法进行检测，无干扰即可。

4.2有机污染物的提取

4.2.1振荡提取

准确称取一定量的土样（新鲜土样加1～2倍量的无水Na2SO4或MgSO4﹒H2O搅匀，放置15～30min，固化后研成细末），转入标准口三角瓶中加入约2倍体积的提取剂振荡30min，静置分层或抽滤、离心分出提取液，样品再分别用1倍体积提取液提取2次，分出提取液，合并，待净化。

4.2.2超声波提取

准确称取一定量的土样（或取30.0g新鲜土样加30～60g无水Na2SO4混匀）置于400mL烧杯中，加入60～100mL提取剂，超声振荡3～5min，真空过滤或离心分出提取液，固体物再用提取剂提取2次，分出提取液合并，待净化。

4.2.3索氏提取

本法适用于从土壤中提取非挥发及半挥发有机污染物。

准确称取一定量土样或取新鲜土样20.0g加入等量无水Na2SO4研磨均匀，转入滤纸筒中，再将滤纸筒置于索氏提取器中。在有1～2粒干净沸石的150mL圆底烧瓶中加100mL提取剂，连接索氏提取器，加热回流16～24h即可。

4.2.4浸泡回流法

用于一些与土壤作用不大且不易挥发的有机物的提取。

4.2.5其他方法

近年来，吹扫蒸馏法（用于提取易挥发性有机物）、超临界提取法（SFE）都发展很快。尤其是SFE法由于其快速、高效、安全性（不需任何有机溶剂），因而是具有很好发展前途的提取法。 上海才恩弗科技有限公司 地 址：上海浦东新区昌里东路71弄17号904室 Shanghai Caienfu Technology Co.,Ltd 邮 编：200126 E-mail ：[email protected]

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4.3 提取液的净化

使待测组分与干扰物分离的过程为净化。当用有机溶剂提取样品时，一些干扰杂质可能与待测物一起被提取出，这些杂质若不除掉将会影响检测结果，甚至使定性定量无法进行，严重时还可使气相色谱的柱效减低、检测器沾污，因而提取液必须经过净化处理。净化的原则是尽量完全除去干扰物，而使待测物尽量少损失。常用的净化方法为：

4.3.1液-液分配法

液-液分配的基本原理是在一组互不相溶的溶剂中对溶解某一溶质成分，该溶质以一定的比例分配（溶解）在溶剂的两相中。通常把溶质在两相溶剂中的分配比称为分配系数。在同一组溶剂对中，不同的物质有不同的分配系数；在不同的溶剂对中，同一物质也有着不同的分配系数。利用物质和溶剂对之间存在的分配关系，选用适当的溶剂通过反复多次分配，便可使不同的物质分离，从而达到净化的目的，这就是液-液分配净化法。采用此法进行净化时一般可得较好的回收率，不过分配的次数须是多次方可完成。

液-液分配过程中若出现乳化现象，可采用如下方法进行破乳：①加入饱和硫酸钠水溶液，以其盐析作用而破乳；②加入硫酸（1+1），加入量从10mL逐步增加，直到消除乳化层，此法只适于对酸稳定的化合物；③离心机离心分离。

液-液分配中常用的溶剂对有：乙腈-正已烷；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）-正已烷；二甲亚砜-正已烷等。通常情况下正已烷可用廉价的石油醚（60℃～90℃）代替。

4.3.2化学处理法

用化学处理法净化能有效地去除脂肪、色素等杂质。常用的化学处理法有酸处理法和碱处理法。

4.3.2.1 酸处理法

用浓硫酸或硫酸（1+1）：发烟硫酸直接与提取液（酸与提取液体积比1︰10）在分液漏斗中振荡进行磺化，以除掉脂肪、色素等杂质。其净化原理是脂肪、色素中含有碳-碳双键，如脂肪中不饱和脂肪酸和叶绿素中含一双键的叶绿醇等，这些双键与浓硫酸作用时产生加成反应，所得的磺化产物溶于硫酸，这样便使杂质与待测物分离。

这种方法常用于强酸条件下稳定的有机物如有机氯农药的净化，而对于易分解的有机磷、氨基甲酸酯农药则不可使用。

4.3.2.2 碱处理法

一些耐碱的有机物如农药艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂可采用氢氧化钾-助滤剂柱代替皂化法。提取液经浓缩后通过柱净化，用石油醚洗脱，有很好的回收率。

4.3.3吸附柱层析法

主要有氧化铝柱、弗罗里硅土柱(Florisil)、活性炭柱等。

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