第三章分子的能级结构与特征光谱

第三章 分子能级结的与构特征光谱现实世

的物界是质比由子更原杂复分的组子的成 ，分子物是保持质化学性质的最其小 单元实验观测。到分子的光具谱非有常复杂结的，说明分构子内部动运和级能结构复的性杂。 本章以量子学力的本基概念基础为，主以双要原分子为子例，介绍分子谱光理论的基础物 。质光对生产吸的收、射或发散射，其本质光是物质分和的子相作用互，将物质收、发吸或射散 射的光度强频对作图所形成率的变演关， 系是分就光子谱 。根据光射辐波长的范和围作 形用的式同不，分子 光又谱括紫外—包见可谱、光红 光外、谱 微谱波、 荧光光和拉谱光谱等 。曼 同不的光可提供物质分子内谱部同运不的信动， 息分子光谱了由解质的物结构， 就是学习 分子光这的目的。谱

第一节 分运子动其及能级结构

分子的观微动状态运是子化量的， 分光子中的谱一条谱线反映每了分子两个在级能间 之跃迁的情况。子力学量的原理告我诉们分子，的微状态可以用观函波数来示表而，函波数则可 通过求解薛定谔方以来程得， 能级是获子分观微态状能的量征值。 如果知本了道子体系 的分函波，数就可以获包括能量得本征在内值所的有可物理量测所。以，解求子分薛定谔方的程 即(设获得法子的状态分波函)，是从数理上了解微论观构和光谱结关的出发系。

一点玻恩、—本奥海默近似

分子中，在除电子了的动外运，还考要虑原子的核动运包含。和电子的分子总的薛核定谔 程是方

：

ˆΨ ( R, ) = rΨE (R, )r Hˆ的具 体形是式 这 里，Rr分别是核运 和电子动运的动坐标。子分哈密算符顿H ℏ ℏ2 222 ˆ H= − ∑ N −∇ ∇∑e V N+ N+ Vee Ve+N N2M N e 2m

e（

.31）

3.（）2

这里

第一项是原子核的，动，能二第项是电子动能第三项，原子核之是间的静电相作用，互 第项四电子之间的静是电相作用互，第五是项子电原子和之核间静电相互的作。但是，即 使是对最简单用分子的，要想接直确求精薛解谔方定程是很也难困的(主问要是题法无直对接薛 谔方定程进分行变量)。 由于离原核子的质量电子的比质大量三数量级，个所 以前的运动者度比速者慢得多后 。 样在这虑电子考运时， 可以将原子核近似动看是成动不， 或者说电子的固定核的势在场运中动 ， R作为 数处理。这参是就名的 著oBrnO—ppenhimer(e 玻恩—本奥默海)近。关于似 BO— 近似的物理解是理，分在中，子电运子动然虽受核到势的的场响影，但对原子的瞬核运动并时 不敏感此，可把时核坐的标为作参考数虑同样，；分子原中核的运子对动子电瞬时的动运也 不感，可敏作是在看电子运

动

的平均势场中动运。这样有利于方就程分离的变量。在 采了 B用—O 似后，近们只我考要电子在虑定固核势中的运动场可就了以而。子原 核的坐 标R只是 作为一参个来数理处分。子全的函数可以写波成核函波和数电波子函数的 积乘

：

(Ψ R, ) r =ΨN ( R) e Ψ(r , )R

（3.3

）

尽管

ΨN ( )R 和 Ψ e( r , R ) 都原子是核位置R 的函，数是但照按 —O 近似，BΨ e ( r, R ) 对 R

2

3变化的率比 NΨ( R ) 对 R 的 化率变小多得，是于有，∇ N Ψ ( e ,rR ) ≈ 0代。入定谔方程薛 采用，离变量处理分，得到核和子电动的两个薛运定方谔程：

−∑[

eℏ

22 ∇e V+e + eeV N]e (rΨ ,) R= E (eR) eΨ (,R r ) 2me

（3.

）

ℏ24[ − ∇2 N ∑ + VNN + eE (R ) ] ΨN( R )= ΨE N( R )N2M

N（3

5.）

核运

方程动包中了分子的平含动、振 动和动，转 由平于动能的是连量续变的，化 不生光产谱， 所 核运动方以决程了分定子振动光的和谱动光谱。电子运转方程动（.43）决了定分的子 电子光谱。是但 e (ER中包含了核坐标) R．说这描明分子中写的电状子，不仅态要和电需子 态相状关量子数，的且需而核的要标坐及核状态相关和的量数。子电子运动解的定谔薛程方 ，得电到子能量本值征E e (R ) 。从 E e R( 出)再解原发核子运动薛的谔定方，得到原子核的 运程情动况电子。运动度速原比核子的得多，所快 以Ee ( R ) 在坐标核定确的况下情有只统计 平的含均。义同时须必到看，子运电动也深刻影响地核了的运状态；动（3.由5）见，电 子可运动能量的 eE (R ) 是运核的动势，只有能子电运动形所的成场电变，才改使两个原得 核有相子互靠近形成学键的化可能 。由于平动量是能续取连的值，以所求解核动方程（3.5运时，要）扣分子除质心的动， 所平以，需核对方再程分离次变量以双。子原例为，令波函数为分核质心平动子函数

波ψ

t( X , Y Z , 和分)内子原相子对运波动数ψ in 函( x , y, z) 的 积乘，

ΨN ( R即 ) =ψ t (X Y ,,Z )ψ i n( , y, zx

（).3）6

中其X， ，YZ描 述子分心的位质，置，y，z 描x分子述原子内之的相间对离。代入核的距 运方动，程得到则分子心的质平方程动（.7）3和子的分转振程（3.8）

方ℏ

2 2− ∇ t[] ψt = Eψ t tM2 [ ℏ2 2− ∇n +iV ( x y ,, z )ψ]i n = ( E− tE ψ )i 2µ

n（

3.7

）（3

.8

）

上式， V ( 中x, y , z) =V N N x(, y , z + E)e ( ,x y ,z ) ，M 是个整子的质量，μ分分子是的折合质 量

：

=Mm +1 m

2=µ

m

1m 2m 1 m2

+（

.3）

9

注意质到心平动程方不中包势含能项 所，以 分子，内的物理化学变化部分与子动波函数平无 关。对内部动运用采球极标坐：

33

⎧ x⎪ = rs n θ cios φ ⎨2 22 ⎪ ⎩ =r x +y +

z

振转程方化为转

y

=rsinθ isφn

=zr cosθ

（3.01

1）1 1 ∂ ∂ ⎤ 2ℏ⎡ 1∂ 2 2∂− r +2 2 + s2n iθ⎢ 2 ⎥ψ in + (V rψ )in= ( E E −t ψ)in 22 µ ⎣ r ∂ r srinθ ∂ φ sri θ ∂θn∂θ ⎦

3（11.） 它定决分了的振动子转和状动况。根据 同不对象，的 以可采用同的不模来型理处分子振转的 谱光。

二、

分子总量、能级结构及能光特征谱概述分

子的能量可总写成

E以= e +E Er + E v + E t+ E N+E i

式 中eE是电子能量， Er 分是转子动量，能vE 分子是动振能，E量t是分 子质在心空的平间动能量 E， 是分子的核内N能 ，E i是分子基间的内旋团 能。转子分光来源于 谱子分内部不同级之间 能跃的迁由于，平动量能和内旋 转是连续能的 ，而的能核级在要磁中 场分才裂，以光谱主要 取决于所电能量子、分 的振子动能量转动能量 和的变，即化

3.12（）

=E eE+ r E +E

v（3.3）1分子 内的部子电 量能、振动能和转动量 量都能是子化的量，图如3 .1 示，所所以 在这状些态 之跃迁产间生的光 ̃谱( 波用表数示可)以成： 写率频

ν图

31（双原子）.子分能级结（）构意示图

、BA—电—能级 子’V、”——振动V能级J 、J”’——转能动级

=̃ν

1ẽ + ̃ν + ν ̃rv= ( E 2 −E )1 / ch ν= λ

（3.

41）

由于动能转差最级小振，的动其，次子电的最，大以所转光动谱是指同一在电子的态 一同动振内不态转同动能之级跃间所迁生的产谱。光动转级能的量能差在10-3 一 01-eV6所，

以43

转动跃

迁吸收光所的子率频很低波长λ很长(，5—250 μm0，)于位远红到微波外区转动。 光是线谱谱。光振 光谱动是在指一同电子态不同内动能振之间级迁所跃生的光谱产 。于由振-2 能动的级量能差在 01 1—eV光谱，的长波在近红到外红外中区(—215μ)m。由振于跃动迁 的同时带会相动应转的动迁， 所跃以振光谱呈动现明显出的带谱征， 特谱带中每的一条谱 线对应一对于转动能之间级跃的迁。电子的能 状态由级子光谱项电标记 ，子电谱光映分反在子不 同子电之间的态迁。由于跃子电能的能级差在量 —210eV 所以电，子谱光波长在的紫 可见区(4外00 一800n )。在m子发生电分能子跃迁的级同时一，般同时会随有振动和转伴动 级能跃的，所以迁子电光谱呈现谱系带征，是特带光谱状。同不谱的系带对应不于同子能级 之间的电跃迁，谱而带中系每一个的带则对应谱一于振动能级对之间跃的迁需。要强的是调 上述分，离方法是一个仅似近事。上，分实子的电子运、振动和转动是动法严格无离的分， 原因于不同在式形的动运间有耦合作用之。

第二 节分子转的光动谱一、

双原分子的刚性子子模转型

最简单分子的是

双原分子子 ，所以我们双原子从分子手入论讨子分转动的谱和光子结 构之分的间关系为处。理便方见起，先假设双原分子是子绕个质心其转动刚体的称，刚为性 转，子即①子原核大的和小核距相间比要得小多，所 可将以原子看核是只成质量而没有有任 体积何的质点，设核质两为量m 1，m，2②；原的子间距核在子转分过动中始终程持保不变设， 两核间为距 R。0在刚性子转型下模由， R于0是常数， V故R（0）是常数。也内部令函波数为 动波函数和振转波动函的乘数积， ψ i即 n= ψr vψ，则 子分内部动的运薛谔方定程（.13） 简1化为：

∂ ∂21⎤ 2 ⎡ℏ1 2 IE ∂−si θn ψ=2 rψ r +⎢ 2 ⎥2r 2 ⎣ sin θ ∂µ θ ℏ∂θs ni θ ∂ φ

式⎦ E中r 为动能量本征转值 ， I=μR02 为动惯转。 该方量只有程在0 ，，12…，时有才。解所，以性转刚的转子能量动为

（3

.5）1

2IE = r J J(+ 1 )，其 中J = 2

ℏ

E r =EJ

ℏ= 2 J(J + )1 J=,,1,20,...2I

（

.16）

J 称为转3动量数。说明子刚转性的转动能量是量子子的。化（ 3.1）式还可6通以另一过方式种直得到接按。经典力学，一转动惯量个 为I的 刚性 转的转子动能为

1动2 L 2Er = I ω =2 2 I

（3.17

）

2ω 是 动的角动量转ω，是动转的角速度。按照量子力的概念，角动量 式学中L = ω =Iµ R0

量子是化，

即L2

= J( J+ )ℏ 1 2,

53

J =,10 ,2⋯

（,31.）

将式（3.188）入式（3代.1） 7即， 得 （316）式。 .相两邻个动转能级之间的间为隔

∆EJ = E J− E J − 1=

2 ℏ2 J ([J + 1)− ( J− )J1] = Jℏ2I I

（3.1）9

可见，能

不级间等，隔能级间与隔动量子 数转正比，量子数成大越，能间隔越大级如 图 ，3.2所示。 如 分果子在一同电能子级同一和动振 级的能同转不能级动之跃间，迁得到是纯的 动光转。谱对于同双原子核分这样子的极非 性子分由，没于固有的有电偶极矩，动不 转会改变子分的偶电矩，因而不极发生会电 极跃偶迁，也就有没转纯动光。而像 HF谱分 子 这样的极性分子具有，有固电的极矩， 偶动转引起会分子的偶电极矩周的期性变，化 因可而发以生电偶极跃迁，产生转动光纯谱 。转纯动电偶跃迁极的选择定为则

∆J

=±1 ， ∆ M J=0, ± 1

（32.）0

可

见纯，动转光只能谱相在邻的能之 间跃迁，级相谱线的波应数

~为= E J − EJ −1= 2 B νJJ hc

中，

式3（.12

图 ）3. 2原双分子的转动能级子转动和光

谱B=

ℏℏ= 24 Iπ c4µ Rπ0 c

3.（22

B） 称转为常数。例如动，纯在动吸收转谱光中，=J1J=← 0线的谱波为 数B2，J=←2=1 J线 的波数谱为 4，等等B在（子光分谱中，常通约定迁的写跃法高能态写在前面，，能态写低 在面后 ，→“”表 示射发

， ←“表”示吸收） 。见可用刚，性子模型得到的转纯转动将是一组谱等距离 的线谱，如 3图. 所2。示谱线的间是 隔 ~=2 B∆ （ν.23） 3图3 3.是 一个型典实的测量得到的远红验外吸光收谱 ，坐横是波标，数 纵标坐是吸率收。 表 31. 列出则利用了远红光栅外谱光测量得仪到的H F 子分红远吸外收谱的部光实验分据数 。从和表图中们可我看以到，（ 1谱）间线大致相隔等验证了，上的刚述性子模转型。（ ）2 转纯吸动光 收谱，中态为 不初转动同量子 数谱线的都 在，最强存的 线不谱 是J1← =J=0的 线 。 那谱么，最 的谱强线 是一条 哪呢可？用以 玻兹曼分尔布 图 来33.远 外吸收光谱 红释解相邻。

3转6

动能

级间的为隔 01-～1063-e（V例上 H中 F分子 J= 0 J和1 的=级能间约为 2Bh隔c4≈.18cm-0 11×420V·nm≈e.51×1-30e）V ，室而下分温子的运动能热约为量k TB≈.2×51-0eV，远大于 2转动级能间的隔因，，室温此就下许有多分处在转动子激发。态有大在量子存在分的热平衡 系统中，处不同转在动能级分的子数目遵从尔兹曼玻布分

N， ∝J 2 (J+ )1e −rE/ k = (2T J+ 1e)− B cJh( J 1)/ kT+

（3.24）

中式 ，2J (+ 1 )第是 J转个动能级的简度并。以所，纯在动吸收光转谱，初态为中不转同 量动子数的谱都存线，且在强的最线是哪一谱条可，根据（3.2以）式4进行析分 。 表.31H F分远红子吸外收光谱 ←102←1 3 ← 2←4 534 ←1408. 8.1291 32.15 16.40 004262.— 4 1.1 10496 .0.45 48.620

跃迁 J’

J ←线谱波数（cm1）-谱 线隔间（c-m）

6←1 524.9434 .03

71←62 58.104 .08

0二双原、子子的非刚分性子模转

型表 .31 的 FH分子远红外光谱数 显据示，线谱隔虽间然致大等，基本相复合刚转子性模型 的结，但如果仔细论较就会比发现谱，间隔随着线 的增大J逐步减小事。上实双原，子 分子不是一个严的刚格体。在性转刚模型的两点假子设，中第点是一正的确，为因原子的核 大小比子的原间距核小个五数级左右； 量而二个假第即设动转过中原程子间核距保不变， 持 真和情况有实出入。事上在高实速转动时原，子之核的间离距因会为离心而伸力长。所，以如果要 准更确计地算子的转分动光，谱要需刚对转性子型进模修正。行 实验中纳归出转纯动线谱的数波化变符合下列验经式公

̃

= a m −m 3b, ν

m

=1, , 23⋯,

（3.

5）2

据，此出了非提刚转子性模，其型本基要点： 是1）（保留了 刚性子模型中转的理成分合 ，子原核仍作然为质处理点；（2） 转动在过程，原子核间中距于由心离力的用而拉长作偏离，平 衡位 R置。处在稳定0状态双原子的子分的运动核势曲线如能图3. 4 示，在 所R0处有 个 极一小值在偏离平，

衡位置太不的情大下况可，用以物线来近似势抛能曲线原子核之间近， 似到一受弹个力性作用的

f

性力 =弹k ( R − 0 R

)（3.

62

）式

中k 为力 数。常转动分子时离的力心由和核间于拉长而引起的距复力回平相，即衡

µ

2ωR = f心力 = f离弹力 = k性 R(− R0)

（3 .7） 于2

是

2 µω L2R 2 L − R0R= = ≈ k µ3 R k3 µk 0R（3

2.）8非刚 转子性的能量除了转总动动外能还要 上加弹性势能

E

J= T + =V

L12+ k ( − R0R )2 2 2 R 2µ（

329.） 图.3 4原双分子势能曲线子

3

7

将式（328.代）式入3（.2） 9，并式（对 329）中.的一第做项勒展泰，得开

L

≈22µ R 2

2

L L⎛ ⎞22 µ R0⎜ +3 ⎟µ R0k⎝ ⎠

2

≈

L2

4 − L26 µ2 0 µR2 R0

k（.33）0

L 2L EJ4≈ 2−6 2 µ 0R2 µ2 k R0

代入角动量平的量方子表达化（式318） ，得

2.2 EJ = hc ⎡ B⎣J (J + 1 ) −DJ ( J+ 1 ⎤)⎦

（3

31）

.3（.32

）式中B =

ℏℏ 3ℏ= ，即转常动数； ，表征是离心效的应动常转数。 D=6 c 4πI 4cπµ02 cR π 4 µk R02

第一项

是刚性就子的转果，第结项二非刚是性修正。在 刚非性转子型模处下，理原双分子子动转光谱选择定则仍的是ΔJ±=1可，得 J←-J1 收吸谱线波数的

为

̃ J= ν

EJ− E J − 1= 2BJ −4 J 3 , hDc

=J0,1, 2, ...

3（3.）3

和

经验公式（3.2）5一。致相谱邻线的间隔为

̃ =

ν ̃J − ν̃J −1 =2 B −4 D (3J 2− 3 + J1)∆ν

（3

34）.

这就解释

了谱线间随着隔 的增大J逐步减的原因小一般。况下，D

三。多、原分子子的转光谱动从

上面对双子分原子处理中可看以，到 分子转的动光谱其转与惯量密切动相关 。是双 但原分子只子一有转动惯量，个而 原子分多子可却绕不以向方的向轴旋转， 从而生产不的同 转动量。所惯以处多原理分子子动转光谱，首要的任务是就定分确的转动子量惯规定通过。分 重子心相、互直垂满并足一条定件三的转动根轴分子为的主

轴∑

mr i

i

A iBi

r

= ∑ mirBi ri C= m∑ iriCr i A=

i 0

i

（3.53

）三根轴主分记作别 A、、BC式。(335.)，r中i，ABi 和 rrCi分 是别分子中 第 个原i到 A子B 、和 轴的距离C将。子绕 分、A B C 轴和的转动量惯别记分作 IAI、B 和I ：c2

I A ∑=m irA i

i

2I B = ∑mi Bri

i

I 2 =C ∑ i rCi

m

3.36（

）

相i的三个角应量动分量分是别 LA、BL 和L C，则分子总角的量是

动L =2L 2A+ L2B +2 L

总转动C是能

（

.373）

E

r =

2 LL 22L A+ B + C2 I A I2 2ICB

3（3.8

）3

8

按

刚照性转模型，子根据I 、IB A和IC 关的，系原子分多子以划可成分以几下种况情： （）1I＝ABI,Ic 0=, 时，此r＝c0，是在这C 轴上的线 分

形

子，动能量为转：

E

=r

2L L2A 2 Lℏ2J ( J+ )1+ B == I2A2I B I2 A2I

（3.39

）和

原子分双子一样，选定则是Δ择＝J±。 (12)IA= IB I= c由，在三于转个动上轴转的动量完全惯同相该分子，是球分形，偶极子 为零矩，以没有所转动光纯谱如 CH，4。 3() IA＝I ≠BI ，c这是当于以 相C轴 主轴 C为n(n2)的＞分子，如 N3，HCCH2l等 ，为称对 陀螺称分子它的能量为：，

Er

根=据动角量子量，化

⎛ 1

2 L2 LL 12⎞ L 2A + 2 +L B C + −= ⎟ C⎜ 2I A2I 2ICB I 2 ⎝ 2BIC I2B ⎠

（3.

40

）L

2 = J( J +1 ) 2ℏ , =J0 1,2,,

⋯ 22 L2C = K ℏ ,K= ,0± ,±1 ,2⋯ ± J

（3.41

）（342）

将上.两式代述入（.403，）得

∴ rE =hcBJ ( + J) 1 (+ C− B)hc 2

K其中 B，=

（

3.3）

4

hh ， =C。 上从的面量能式公中以可看出对，称陀螺分子的则选2 π 8IB c 8 IπC c

2

定则

将由个两子数量J 和 K 共 确定，同们它为Δ＝±1JΔK；0= 。（4I）A≠BI ≠I ，这c是对不陀螺称分，子转其光谱动非复常杂这里。不进讨论行

。、转四光动谱应用的

1、分子的平衡核求间 R距 0虽然理从上讲，分论的子转动光经非谱刚性子模转处理后，型可以利式用3(.33) 的 D 值来算力计数常；是但由于 ，D 的数一般很值小相，对的差误比大较，以所常数力常通是不 转动从谱光而。 来转光动谱的最大处用从谱线是的间来求隔算子分的平衡间核距。一 般步骤 是先从首实验数据求得中谱的线间隔再从谱线间，算隔出动常数 B转，后从转动最常算数 出转动惯和平衡核量距。间例、实验测 得HlC 转动的谱线之光的间隔间 是02.08mc1-，求转动惯其和平量衡间距核。解： 动转常数B 为 B=：2.080mc-÷21=1.040cm -1按照，式 公 B

=

，ℏ得转动惯量 求π Ic

为4I：2.=86×701-04·gm2，再c根据I=μR0 ， 2 =

µ1m2 ，其m m1 和中 2 分别为m 和HCl 1 m +2m

的质量，

可求平衡得间核为：R距01=2.91×-0cm8 2。、同位位素移 当子分的某一中子原其被同位素取代，后 于取代由影不响子分电的分荷， 所布分子以

的3

9

衡平核距不间，但是变约质化量μ发生了化，变此转因常动数B 会也发生化变从而使， 谱的线置位谱和间线发生隔化变，这就分是子动光谱的同转位素效。应 如用例氘取代HC l中氢的以， 折后合量变质 为.314510×24-g 于是，转其动惯为量I =5.23 4-0 42 -1 10 ×·gm c转动，常数 为.255c7m 所以氘。代氢以后，取CD 的谱l和 线CH l比相移了

动

̃ 2 =( HBC l B− DlC ( J + 1) = )1012.(J +1)cm 1 −∆ν

3、用利斯塔克St(rak)应效，准地测确定子分偶的极矩。μ 极性分中的转动子能在级加外电存在时场， 由分子偶于极和外矩电的相互场作用 使得，转动 光谱线发生谱偏移，种这现象叫塔克(斯tSrka)效应德。物国理家斯学

塔

克于1 13 9年 发了现一这现，象因此获得了并 919 1年诺尔贝物理奖。学利这一现象用可以确准地定分测子 的偶矩，极其大最点优在不于溶受剂子或者对分想气体理定偏律差的影响。在电场外，可 以中明，证子的转分能动量：为

E

J =hcBJ J (+1)

E+2 µ 2 c ∆ ('J ) Bh

2

3（.4）4

中其一项后由是于电外存场所引起在的移位，E是电场强 度μ，是极偶，Δ矩’ J（是 ) J 有关与的常。在外数电作场用下分，子发 J生←J1-吸 跃收迁，吸收光子时能的用波数表量 为示：

̃

2=B + νJ

E

2µ2 ∆(J ) 2hB

23.4（5

）

然显Δ(J，依然)个常数。和没是有电场的情况相比外较由于斯塔克效，所应引的起谱位 移是：

2 线 ~ 2=E ∆µJ ( )ν ∆2B h2

3.（64

上式），中B 以从可有外没电的场子红外光分算得谱， E是用所场电度强，Δ（J可）以过 通算计得，这获样能就得到偶矩极。

μ第

三 节子振动光谱分

、双一子原子的振分方程

经动分离心质动和分平子转以后，动原子分双(线子分形子只)下留1 个 振自由度动这个。自由 度是就两原子个核间的相对位之移。从子内部原分子相核运动方对程3.（11）

1 11 ∂ ∂ ⎤ ℏ2 ⎡1∂ 2 ∂2 −θ + r2 2 + sn ⎢i2 ⎥ ψi +nV ( r) iψn= ( E−E t ) in 2 ψ µ r⎣ r∂ sir nθ∂ φ2 r2 si θ ∂n θθ ⎦

∂发出在，考虑不动的转单纯振动，中和θφ是常都数，述方程简化上

为−

ℏ

2⎡ 1 d2 ⎤ rψ ni (r ) + V ( r ) ψni( r ) =E vψi n (r ) 2µ2 ⎢ ⎣r d r⎥ ⎦

（.43）7

令ψ

i n (r) = ψ v ( r ) /r 代入上式，得到：

，4

0

−2ℏd ψ (r )+V ( r ) v ( rψ) =E vψ v ( r) 2µ d 2 rv

3（.48）

这就是维一子振薛的定方谔。只程要知势能 道V(r的具)体形式就，可求以上解述方程，得 到动本征振数函 ψ v(r ) 和振能动量E v。采用不同而精的度能函数，就势成了构不精同确度程的 子模振。

型

、双二子分子谐原振模子：

型如前所述（ 3图.4 ）在偏离平衡位置，不大时太，以用可物线抛近表示似双原子分的 子能势曲，线以所原子之间的力核似为近弹性，相力的弹应性势为

能

112 (V )R= k ( − Rr ) = 0xk 2 22

（.349

）

中式k 是常力数， r两个是子核之原的间对距相，离x是相 位对。上述移能势函和简数振谐子 的势能数形函式全完一，致所以这一 型模称为被简振子谐型。 将模能函势数入代动振定 谔方程薛解，出振能动量征值本

为1E v=( v + )h ν ,0 = v01,,,2 ⋯2

中ν式0 为振子谐的本征频率

（3

.50

）0 =

ν1

2π

µ

（k35.）1 v称振为动量数。所以子动振能是量 子级化，的相的应级能隔间等是距间的 ，间为距hν 0 并有，零能存点（ 在=0v时 能的量 ），图 3.5 如示所 。果如分在子同一电子能

级的不同振动能级 间之跃， 得到的是纯振迁动谱。 光对于没有固电有极矩偶的极非分性子 简，振动不谐会变分子改的偶电极矩， 所以没纯有振动谱光而；于具有固有电 偶对极矩极的分子，性谐简动振引起分 会子电偶的矩极的期周变性，因化可而以 生电发极跃偶，产生纯振动光迁谱。 简谐振在模型下，子振的电偶极动跃迁的 选定择为则

∆

v= 1±

图3. 5 原子分子的双动能振和级谱带光

系（3

.5）2 见只有可邻相的动能级振间之以可发电偶生极跃，相应迁线的谱波数为

4

1

̃

=ν

E v − v-E1 ν0 ̃0 =ν = hc c

（3

5.3）

0̃一条 谱“”线，与实这观测的结验不符。果 照这一结按，双论原子子分振动光的谱只上有

实际上，ν 在以分低率辨仪器录的记外红收光吸谱， 除了存在上述频率中的一强条 谱线“”外， 在近于二接、三倍…倍率处，还出频现弱谱线”“，如图3 .5 所示这必须。分子用谐非动 振来解。

释

、三双子分原子非振子谐模：

型 3表. 给出了实验测量2到的得 HlC分 红外吸子光收的谱谱位线置和线谱隔，从间中 表可看到，H以Cl 子分红吸收外谱光一由列系谱线的组成，线间谱隔粗相等，但略显然随波着数的 增大 间隔，渐减小逐 这些谱线的位置用。下如经公验来拟合式比谐简子振模将型贴更切 表3.2 H Cl分子红外吸收光

谱̃

=a v− bv 2 ,ν

v= 12,3, ⋯

,

3（54.）

表

明简谐子振模型过简于单，需要行进修正将图 。.4 3所的示势能线曲V （）r平衡核间 在 R距 0附展开近，

1⎛ d 2 V⎞ 2 ⎛ V d⎞V r )( =V (0R )+ ⎜ r − +R( ⎜ 2⎟ (r − R ) +0 ⎟ ) 0!2⎝ d r⎠ ⎝ dRr⎠ R0 01 ⎛ d 3V 3⎞ ⎜ 3⎟ ( r −R0 ) + .. 3! . ⎝rd ⎠ 0R（3

5.5）

由于势是能个对相数值所，可以能将零量点在 V放 (0R) ， 样有 这 ( R0V) = 0 。 衡核间平距处是能量 最低点，以所 ⎜

⎛

d V⎝ d

r

⎞⎟ = 0 。 果只如取能势开展后第的项，则一就前是简述谐振 子⎠R 0

模型

。现取在展式中的开两前项

：

V( r) =

1⎛ d 2 ⎞ 1V d⎛3 V ⎞23 r− R+ ) (⎜2 ⎟ ⎜3⎟ (r −R0 0 )!2⎝ dr ⎠ R 3 !⎝ d ⎠r R 00

（3.56）

1 = k1x 2+ k x '3 2

6入振动代薛谔定方，得程能到量征值本：是

42

11 E v = ( v +) hν0 − ( v + )2 η h ν 0,2 2

v= 0, 12,,

⋯

（3.57

）式

中称η为谐非系数性，其值小远 于1，例如于对 ClH分子， =0η.107由上式可。，振见动能 不再级是等隔间，能级的间隔随振量动数 子 v增大而渐减逐小 对。于 非 简 谐 振 动 ， 动 振能级 跃 迁的 选 定择则 不 限 于 ∆v ±=1， 也 以 发 可生

∆

v =±2, 3±, ±,4.. , 只是跃迁.概率小较，所以谱线度强弱。在常较下，大多数温分子处在振动基

态上，所以收吸的谱

振动跃主迁是 v '要 ← v= 0，相的应数波为

( ṽ ←'0 ) = ν

E

'v− 0 ̃E v0̃0 'v =ν' − ην v'v ' ( v '+ 1) h

vc ='1 ,2 , ,3⋯ 'v

3.（8）

̃0 −5η ̃ν0) 'v −η ̃ν0v = (ν ' , v2

'

̃ 0 −η ν̃0 ， =b η ̃0 。最强ν 的1← 0 谱的波线为 数与验公经（ 式3.4 5）致。其一 a中= ν ̃( 1 ←) = 0 ̃0 ，ν称 为基频 ； 2← 0 谱 线 的波 为数̃0 2ην−̃ 0，近 似 为 ν ̃ (ν2 ← 0)= 2ν ̃0− 6ην 0 ̃， 近似 2为 ̃ν ，0称 为 一 泛第频 ； 3← 0谱 的线波 数 为 ν (̃ 3 0← ) =3 ̃ν − 01ην 2̃ ，近0为 似3ν ̃0 ，为第称二泛，频 依此类， 强推度逐渐低，降图3.5 如ν

示所 。着随 v 子数的增量大 ，振能动级隔愈来愈小，间当能 超量过解能离时，现一连呈区续。 与 连该续区相关联跃迁的 产生，一 连光续。如谱 3.图 6所示。离 解能是子分的个重一要 常数。它指的 将是学化完键破 全坏 ，而从使稳分定子离成解应相的 性原中 A 和 B子 需所要的能量。 其中 D 0称热力为学离能解 ；不考而零虑点能的解离 能D e 叫谱学光解离能。

、四振光动的谱用

应应用振光动，谱可以 获得 许多用有的结信构。 1息、常数 力k ：力数是常征表学化的伸键缩 振动强度一个的要参数。重 根式（3据.15）， 得

可图

.6 非谐3子振能的级、迁跃光谱示及图意

̃c µ = kπ4 ν2

2 2 0

3.（9）5

̃ ( ←1 0 ) 和 ̃ν ( ← 2 0 ，)据根（式.583 实）验量测意任两条线的波谱，数如ν例 ，

有43

̃

(1 ← ) =0ν ̃0 −2ην ̃ 0 ⎧ ν ⎪ ̃⎨( 2← 0 ) 2= ̃0 − 6νην 0 ⎪̃ ν ̃⎩ 和0 η， 进而即可得双到子分子原力常数的 。 通k求过方程解，组求ν出

（3.06

）例：已知

35Cl 分H子红近外收光吸的基频位谱置在2 88619.cm1，-第泛一的位频在 5置6865.3m-c1试， 求H53l C分子力的数 k常。解： 将数代入方程据（组3.60） 得，

̃ 0− η2 ̃0 ν =286819.⎧ν ⎨ ̃0 −η6 ν0 ̃ =66855. ⎩ 32ν

得解： η =.0017,

4̃

0 = 2909.06 cm− 。折合质1量 为ν

µ =m1m2 ( m1 +m 2 = 1)× 3 5 (1 + 5 )3 3=536 ̃0 代

（入359.），可以式得力常求 数k=51.6N2·-m1 将它和ν

2。、位素效同应 当：原双分子子的中子用同原素取代位以，后 于由决化定键性质学电的分荷不布同受位素取 的代响影，所力常数不以因会为位同取素代改变。但是分子的而动频振率会改，变在同 素位取前代后分，的振动子率频有如下系关：

ν0 2⎡1 = ν⎢ 0 1 2π⎣

⎤k ⎡ 1÷⎥⎢ µ 2 ⎣ ⎦2

π

k⎤ µ1 ρ =⎥ =µ 1⎦ 2

µ3（6.）1

若采

简用振子谐模型则，于同由素取代位引起的而 ←10谱 的位移是线

：̃

ν =̃0 1−ν ̃20= ν 0̃ (11− ρ ∆ν

（3)6.2）

称为被同素位位。移在非简而振谐模型下，子位同

素取不仅代影响了频，率而且也使谐性非 常数发了生变。改设假 η 2 ： =ηρ1，则同 素位移位是

̃= ̃1 ν ν−̃ 2= (1 −ρ ⎡)̃01 ∆ν（3 6.3） ⎣ 1 −2( 1 +ρ ) η ⎤1⎦ ν~ (简谐非子振需要还 η求得)同位素移 位ν ∆~ ，或过来，由同反位素位移这样，可 ρ由ν和1 0 1 ~得求ρ例如。当用 D取代H l C中的 H以，后 ρ =∆ν ̃= ( 1 ρ− ) ⎡̃0 1 7=69.5c m−1 。 是∆ν 1 −⎣2 ( 1 +ρ) η ⎤1⎦ν

−

1

µ = 017.69 1，相的同应位素位 移2

µ、离解3：能如前所 ，离解能述是将化学指键全完坏，破而从稳使分子定 B 解A成相应离的性中原 A 子和 B所需 的要量能简。振子模型无谐法表分子的离现解情况而。非在谐简振子模中， 型邻相两个级之能间能量差是

的0̃ [1− v2η] ∆ =E Ev −E v− 1= cνh

（

.36）

4随

着动量振数子v 增加的振动能，之级的间隔间小。当变生发离解时可以，为相认的振动邻能 级已连在经起一。离解设的区振动子数量是 vD，

则̃0

⎡ E∆= E Dv− E v −D 1 =ch ⎣ν1− 2v D ⎤ η= ⎦

得

（036.5

）

D v

= 21

η（.36）

6所以，对于零相能点将，个分一解子所离要需的量能为

⎡

1 1 D0 ⎤=E ( vD ) −E 0)( = ⎢−⎥ hcν0̃ ⎣ η42 ⎦ 44

3.6（）

~ 7和η，可出离算能。但解，是用非采谐简振子模计算型到得的结果实验和 值光谱数由据 ν0

比相 有10％左右误差，的原在于因非谐振简势子仍然是一能个近势能表达式，尤似其在高 动态振能级时实际情况有和大较出（见入 图37.） 如。采果用斯 摩M(orse) 势能替代非简谐 振可以获得更子的好果。摩斯结能的形势是：

V 式 ( )r =De1 −e β (− r− R0) 代

入振动定薛方程，谔得到本征能量是：

{

}

2（

.368）

1 Ev= A v( + h)c −hBc(v + / 1)2 , 22

v

=0,1, ,2

⋯3（.9）6

结果

似类于非谐振子能简量征本的值形式但。参数是 和A 与B结构参之数间的关系比非简谐振 更接子于真实情近况。

=A=

2

Deβ ̃0 ,= ν4πc µ

=B

βh 2 0̃ ην= 8π2 µ c

（3.7

0）

0 ̃和 η，然 后求 出、AB。过通摩势斯能函，然后定数更精出的确结构息 由实信值验可到ν得

β 和D。

e

图3 7 .原子双分子简的振子谐非、简谐子和振斯摩能曲线势

、五振动谱光的细结构—精振转—谱光

如用高果辨率分光的谱观测仪双子分子的原振动收光吸谱 就，会发现一条每线都是谱由 多许线谱组成。的 即v→v’跃迁振的光动谱其从精细结看是构个谱一带，这谱带个的每中 谱条对应于线 vv→’动振跃中迁的一转动个跃迁。是因这为不的振同能动级还包含更精 细的转动有级能。子的分动转振和动同时产是生，的以，振动所能的跃级迁然必随着伴动能 转级改变，的际观察到实的

振动转动光谱是状带谱光 。采取性转子和非刚振谐子模型，忽在略振动转动和相作用互前的提，求下薛解谔定 程，可得能量本方征值为

1 E1 ,vJ = E v E+ J= (v+ hν) 0 (−v+ 2)η ν h + Bv J0 ( J +) 21 2

3.71（）

式中动常数 B转 与振v动量子 数v 关有。 在时考虑了同动和振转动以后 双，子分子的选择原则必须由两定量子个 数 v和J 同时确 定

。45

、对处在1Σ电子态（面章后节会讨将论到）双的原子子分，分若是非子极的性没有 ，振—转动光动；若谱子是极分的，性选定则择是：∆v = 1±±2,±,, 3 ⋯ ；J∆ =± （1.372 ）对任一条ｖ何ｖ’的跃到，迁形都一条谱带成谱。中对应于 带 v(',J )'← (v J ,) 跃迁的 谱线各位置的是

̃= ν̃ ( ' ν v(v ← v') +B ' J ( J'' +1) − J (BJ + 1 ) 3（.37 按）照谱光的学名命习惯 ，∆J= − 2 −1,0,,1,2分 称别为，ＰＯＱ，，ＲＳ支，。在根据选择 现则，定 J∆ = ± 1，以所转光振中只谱出现 R支 P 支两和部。分 对应 ∆J= 1 即 ， ' = J J+ 1得，到R 支的一 系谱线，其列波为数 ̃= ̃ ( ν 'v← v ) +B' ( + 1)J (J 2+ −) J (BJ +1) ν (̃ 'v ν= v ' ←v )+ B 2' (+3 B'− B ) J (+ '−B ) BJ ,2 =J,0, 2,1⋯（

3.7）4 于分由子势能的线曲不对是称的，较的高动振态能较有大的间距，核因 B此比 ’B 略小但 。通常同一电子态低的振动 态B’和 B相 较小，可近差似为认 ’≈BB此，时，上式简化

为̃ ν≈ ̃ (v' ← v +) B2 J (+ 1) , = J,01 2, ⋯, ν对应 ∆ J= −1，即 J ' =J − ，1到得P 支的一系列线，其波谱为 数 =ν ̃ ̃(v ← v ') + '(B J −1J −)BJ ( J + 1 )ν

（375.）

(̃v =ν' v←) − ( B'+ B ) J ( B+' B ) J−2 , v

' B’≈B 时当，有

J1=,2, , 3⋯

（3.74）（ 375）

. ≈ν̃ (̃ v ←' ) − 2v JB ,ν

J

= 1 ,2 ,3 ,⋯

̃ ( v'← v ) 处是空的， ν ( ṽ '← ) 称为谱v的基 由带于∆ J 0= 禁是戒的所，以谱的 ν带

，线也为“带心称或“”带源”。在 ’≈BB ，R时支 和P 支的 线谱都等间是隔，间隔为 2的BR 支；和P 支 间的之间由 于基隔位线置的缺等空 4于B，如图 3.8所示。 图 .39 出给了实上观验测到 的HC 分l基频子迁(跃←０１)红的外吸光收谱，包含有 它 P和支 R支，Q 支不 存在谱带。心为 2中886mc-，位1 于P 支 R和 的间支隙中与理，上分论析的 图38.是 一的。致如果 一进步仔细观图察 3.，我们9发会转动现线谱不是严等间距的，并且 格P支 间距 的大于 支，这R不种等间距主是要心离畸变造的成。外，每一条此谱还具线双有线构，结 是这由同素效应位起引的H。lC 子分两有种位素同分子H：5C3 和lH37Cl，它 们具相同有内部的力 ， 因场具而有同相的力数和常同的相平衡间核距， 但折质量合

不同，因 振而频动不一率 样 使，同素位分的子振动转动带谱基的产生位移，这线就造成是双峰构的原因结 2、。对在处Π子态和电Δ电子的态子分，每一谱通常带都现出，Ｐ，ＱＯ，，ＳＲ五个 支。分其在中Q 支，

̃ 有ν=̃ ( v ' ←v )+ ( B'− B ) J ( J + 1 ν ̃) (v ←' v )一谱条线。 密的Q 带谱当 B’= B；时 ，有只ν

J

= 1, , ...

2（3

.7）

6

’B和 分别B振是动子数为量v’和 v的振动能 级转的常动数当。 ’B≠B时 存，在

很4

6

图39 .Cl 分H近子外吸红光谱 1←收0 带的谱细精构

结六

、原多分子子的动振

由于组分子成原子数量增的及原子的加合组排情布(况成组子分键的或基团空间和结构 的不)，同多原子分子振远较动原子双分复子杂 对。个一有 含N个原 的多子子分子原， 有N3个自由 度扣。 3除个平 和动3 转动自个度 (由线形对子分是 2个动自转由度后) ，有还3 -6 N个动自由度振对(线形子分 是N3- 5个自度)。由 描设这 写3-6 个N振动自度的坐由标(一般用长和键键角表)示是q 1q，2，3，q…，3N-q。可以 6明证，经适过的当学数换

变3 −6N

Q

j =

∑

T

i q1=

ij

i（

.377

）47

以后，定能一找到够套新一坐的标Q lQ，2Q3，…，Q，3-6 ，在N套这坐标新中，如系势果 能项取只次二似(近即谐振简子模)型，经分过变离，分子的振动可以用量 N36 个独立的-简 振子来描写，谐即每个 动振自由度应于对一简种谐动振式方 。由每子个谐振简子只含中个一 坐标 QI，种这动振式称为方则振动正也称为(正振动简，)Q就 是正则动振坐标当，有只种一 正振动简式模，分时子的所中原子以相同有的频率其平在位衡置近振动附这一(频称率特为征振动 率频)而。当在着多存种正简式时模，子分每中原个子振的动就在是个单模式振动下 情的况加。叠 这经过样适当坐标变的以后换 ，复的杂原子多分子振动就能的为够一组正振简 动模替代式， 而原上每一则正坐简标是都子中所有分原子空间坐的线性组合。 标采用正变则换后，以 前于关谐简振的子有结果都所适于多原合子分子中个正每振则。 动对单分子简 我们，以通过可对分振动的子全分， 确析它在定外红光谱活性基频振动 中（ 选择则定允的许动振跃迁数）目振动的、对类称，进型确而谱线的归属，定算分子出力的常数 等构结数。但参，对于复是的杂子分，特别对是称性低的较子，进分全振动行析分就常困非 难且而琐烦，要作需较的近多，似成结造果实和验有大的误较，而差去实际意义失。在好 们从人实中发验现，不 同子分若含有相中同的原子，团 则在们它红外的光谱往中往会出几现乎相 同频率的特峰征出。现种这象的现因是，

原

尽管多原子子分振动的式模多很，但，通常 是许在振多动模式， 中有只一原种或原子子团振动起了主要作用，的 的振动带它往往定在固 定一频的范围中率 人们。就根是据这些特定围范内有无红外峰 来判断分子中带，哪些特有基征团， 及这以些基团在的所化环境学 。分子振动的形式可以纳成归大类：两伸缩振 和弯曲振动。动伸 振缩动是原子团沿基着 化学轴键向伸方展和收缩，弯而振曲是动开或向离着键轴方的弯向。曲一情般况下，缩振伸 动于需由要变改链，所长它以频的比率大，在较 400 一01300 c -1m 范围称，为基团的征特率频 区这一。率频受化学环的影响很小，境据可此判以断分中子在着存什么基。而弯团曲振， 由动于学化键长没有化．变所它以的频率较低比，落在160 0 40一0c m- 1围。在这一区域内 出范的光现谱比复较，对骨杂架动和振环变化非常敏境。感往往分子境的环细微变，就会引 起该区域内化谱线的显变明化，所以 区该被域为基团称指的纹，区据 此以可来区别分结子构 的不。同根 据前的面述，经简正变换叙后以，原多子分体系的波函数子以可成如下形式：写

(ψv 1, v 2.,..,v3-N6 )

3N =6

−

ψ (∏v )i

i

（3

.8）

i7

ψ

是分 子的总振状态动波函，ψ 数i 分子是的 第 i正个则振状态动波函的，数对应的振它动量子

是数vi 。当所的正有振动状则都处态振动在态时

基ψ

(0 1, 20 ..,,.03-6 ) N=

N 3−

∏6ψ( 0

)i

i

（3.97

）i

整个分

子当处在振动基然。态分子 吸能收以量后 ，若有一个正则振动模式从基仅跃迁态到 第一激态，发

即N 36 3−N−6

ψ∏i (0 ) → ψj( 1 ∏)ψ i ( 0) i

i≠ j

（

380.

）且这一并迁是满跃足外红活的，性 那称么该跃为迁频基跃。迁跃 迁需所吸的光收能子以量 频率(波)表数，示称为基之，可表频示为

：

⎞ 11 ⎞ ⎛ ⎜⎛ +02 ⎟ h ν 0 j ⎜→1 +2 ⎟hν 0 j ⎝ ⎠ ⎝⎠

（.318

这）的ν里 0 j为第称 个j振动式的模频基。显，然一对个多子分原子盲而，般一有止一不的个 基频例如，C 2 就O两有个有外红活的性基频 同。对时任何个一正模简，式照非谐振按子模型(选定择则 ∆v 是= ±1,± ,2±3, ± 4, ..,.)， 除了频基迁跃以外还可能发，从 生＝0 到其v他能级跃迁。这些的迁所跃需吸要光子的收频 是率

：̃

(= ν̃ −0 η ν̃ ) 0v− η ̃ν v0 ,2

ν8

4 v= 1, 2, 3⋯,

（.832

）

02̃ , ̃ν0, 3.. .等本上是ν ̃01基的 ，3，2倍…这种。将一简正模 由某于谐非常数η很小，性以所

ν激式发 v到1＞能级， 从而 使吸收频率是频基数整的现倍叫象倍频。 它的理过物程表可为达

： 3N− 3 6N 6−

ψ ∏ 0( )→ψ (2 ) ∏ ( 0 )

ψij i ii≠

j 3N−6 N3 −6

3（

.8）3 3.84（）

∏ ψ

i 0)( → ψj( 3 )∏ ψ i ( 0 )i i

≠

倍频j的强通度常比频基小到一两个数量。级如例对SO2 的个基一ν0频517＝.69cm-1，在一存个 三频 1535cm-倍1 。原多分子子中，除了基和倍频以外，还频合频和有差等频象，现它们是单都光作用的子 果。结若子中分因吸收一个子光而时发同生两种或种两上简以模正式基的频跃迁即

，3 N−63 N−6

∏

ψ 0)( →ψ ( )1ψ ( )1∏ ψ (0 )

i jl i i≠ ji il≠

（

.358）

吸收

光的子频率ν为 0j+ 0 νl，这 现象种叫合频例如。对SO 发2有现一合频个 615cm6-1它， 由是个基两ν0＝5频17.6cm91- 和1 51.18cm31- 合组成而某些原。先被发的模式激也会新在激的发 程过将中量传能给递模式，同时新身返自振回动态，基

3 −6N 3 N6

−ψj ( ) 1 ψ i ( ∏ ) 0 → ψ ( 1)l ∏ψ i ( 0)i≠

ji ≠

l（

3.8）6

这

一过程所吸光收子率等于发射频吸和收两个模式频基能的差量，即 0ν − lν0 j 。 S以20为例 ， 在着一个存频 差854c-1m它是两，个基 频13167.8m-1 c和 57169cm.- 1的。基频、倍频、合差频和 差频必须符都合择定选。则 外， 此当频或倍合的数频据和有基些频的据数分十接时近 ，者二发会强生烈相的互用作 。作 用结的果使得基的频强减弱度原而先较弱的频合倍频强或度幅大度增， 强一这现象叫米费 振共

。四节 电子第级及电能光子谱

子分道轨论告理诉我们，电子按泡照(P利alui)相不原理、能量容最原低理洪特和则规分 在不布同的子分道轨。中分 子轨道分是子中电运动状态子定薛方谔程解。的分子 在不同子 电能之级间跃时迁吸收或射的光发谱构或了电光子。谱电子光 谱结构的对比较相单， 一般只 简几个吸收峰有，但 是它的收系数吸一很大般。电 子光可用于对在谱紫外可见区吸有的收微量金 元属素分析、络物组合及稳成定研究性、有化机合的物鉴、定分异构体的同鉴以别及作 为分子结测定的辅构助法。方

一

、双子分原子电的子构

1结原子轨、道线的性组（合Lieanr ombiCntaoni fo Obiralts，CAO）L近似 ++ 最以单简 的 2H 氢子离分为例来说明。 H 2 是子一三体系个统，一由个子电两和个原 核即子质组子，成子电在个两子的联合质库场中运仑，如动图3.10 所 示。体系哈密顿的为

2量 e 2e2 ˆ =− ℏ 2∇− e −H+ 2 em4 ε π0 ar πε40 r b4επ0 R

3.（87

）根据

恩玻奥—海本默似，近在理处电子运时动假设，个质子的间两距 R保 持变不。中式 第项为一电子动能，第项二、项三别为电分在子两个质库仑场中的吸引子能，最后一项为势质子间 排斥势的。 该哈能密顿量对的应薛谔方定程可以精是求解的， 但确精求确解不具有普 +遍意义 ，们利用我一近种

似方来法解求 H 2的 基态能和波量函数 对于基态的 。H 2， 先考 两个虑极情况端， 一是电子其质在 a子附 近动，运即 ra

+

则（

3.8）7的哈密式顿量的两后可以项忽，略

有 2ˆ= ℏ ∇2 −−e H 2 e mπ4 ε ra0

（3

8.8

）

这显是简单然的 H原 子 a薛定的谔程方基态时为 ，s1 函数波记， 为1u s( r a ) 另。一极 端电是子质在 b子附 近动运， rb即在 一般的况情下基态电的子波函ψ与数u 1s ( ar ) 和u1 (s r ) b均相同，但显然不有系联作。 一为种似近 ， u用1 s( r a 和 u1 s )(rb )的性线组来表合

示，即ψ

ψ

c= u1 a (sa r) +cb u1s (r )

（b.39）8通 常把原分子子定态单的电子函波称数为轨 + 3图1.0 H 离2子坐 道，所标以个近似这被为称子原轨的道性线合组 近，似即 LCOA（LinearC obimatnon oif rObiatsl）近 。式似中系数的可以过通量力子学变分的法得到方，里这们不我出具体的计给，算接直出给 果。结系有两种状态，体别分对个质子两换对称和反交对。称

1⎡ ⎣1 us ( ar) + u 1 s( br ) ⎦⎤ 2 ， 2S α −β +应相能的为：量E =g； 1+ 1 S交换称反的：ψ态u [u1=s (a )r− u s1 rb() ]， 2 − 2Sα + 相应β的量能为：E =u1 S

交−对换称态的ψ ：g= 其中角标 g和 u表示ψ关于个两质子线中连的点间空反对演性称即宇称，，相的分应 子轨道为称偶道和奇轨道；轨、βα和 S别是如分积下：

2

ˆ 分( r )d =τ E α+ =∫ us (1 a r Hu )1 a s1s

e 21su ra () e −2 τ 4πdε 0R ∫ 4πε0 r b

3.90（ ）3（9.1）（ .392

） ( ˆr dτ )β =∫ u1s( r a Hu) s 1

bS

= ∫ u1s ( ra )u1s ( r )bτd

（3式90.） E1中 是sH 子基态原量能 e ，2

2

(

4π ε 0R ) 质为间的库子排仑斥，第三能项表则示

在 u处 s ( 1a r)态 的子与电子质 的b库仑引吸能，所α主以与要子间粒库的相互作用有关仑， 为称仑库分积，β为交称换分，积S称 重为积叠分 。 H将 子原 的1s波函数代入 ，述三上个积分均可以解求析并出表为示 的R数函，以

所 H+ 2量可能表以为示 R的数， 即函 gE R ( )和Eu ( R )。 将g E( R ) E和u( R ) 分别 R对 图作 ，

图 3如.1 所示1当 。R→∞，时H 2离解为距相无穷的远 H离 和子基 态 原子，H它与们立孤 两的个子质一个电子和的系能量体相一差个基态H 子原能的。因此量，条两线均趋向曲于+ 态基 原子H能的量-13.6eV从。图中以看出可处， ψ g在 态的H 2分子离子的能量随 R关 的系+ +

0

5

曲

（即线能势曲线）在R0 = 0 .123nm 有一极处小 ，Eg ( 0 )R −1=5.7 e3 V。在 >RR 0域区 表为吸现力引在 R，R

极小值，相距比无穷远 的 + 和HH 体 的系量能低降了 .771Ve， 形成定的 H稳2+ ，相 的分应子道轨ψ g称为 成轨道。

+键另 方面一， 处在 uψ态的 H 2 分子离的子 +势

能

曲则随线R 的 增大直一单调降，下有没极小值，在 R 整的个域都表区为排斥力 现， H2+ 处在这个状 态将解会为 H 离 + 和 ， H分称轨道 ψ u 子反为轨道。键取精的确 平衡核 间 R0距 =.0160nm ， 库仑 积 分

α 0.=79E1 s ∼ E1 s，近 为似子原1s 轨道

能量。的若略重忽积分叠S 则，键成轨道 能量的E g E = s −1 β， 反键道轨的能量

+图 3.11 H 的势2能曲线+

uE E=s1+ β 。

过通上述论讨我，可以给们出如定下的结性论 H： 2基 的分态轨道可子由原子以道

轨

u1s + (ar) 和u1s (br) 的线 组性来表示合，分是交别换对称的成轨键道ψg 交换和反对称的键

反轨道 ψu 。 在 平 衡 构 型 （R=下0），R ψ g能量比 的H 原 1s子轨 能道量，低ψ 的u量能 比 原子H1s 道能量轨高。们用图我3 .2 的1道能轨图级来直观地 表示，两是原侧子轨道能，级图中 给只出了1s 能 ，级间是相中 应的对分子 轨 道 级，能 基

态H

2+ 的唯一一电个子据占量能低 的 gψ轨道。

这一

图可像以单简广推到H2 分子， H2 中的两 个H 原子 的+ 1 轨s道以可成组 与H 2一 的分子样道轨。2 H中有个两电，子根泡据不相利原容理，个两电子如果自 旋反行平 ，则以同时可占成据键道轨 分子，能的量比 H 更2低 ，成形稳的定态 基H2分 。 两个中子 H 原性形成子基态 2H 分子结的合能为约4 .eV7，核间的 平距衡约离为0 074nm。 . +此因H，2 子分 比 H 离2子缚束更得。紧 对于它其的同核双子原分，与氢分子子的论类讨。而似对于核的双异子原子则通常 分式3.（89中）的系 数a c ≠2cb ，设2原轨子的能道分别为量Ea Eb，和 若E

2+

+

图 3.1 2 2H 的轨道能示意级

图

+E1

≈ Ea h−,E 2 = bE +h

果如 Ea > Eb， 成键则道和轨反键道的轨量能分为

别3（93）.（3 .9）4

E 1

≈ b E− h ,E2 = E a+ h其

中

h=

1 ⎣ 2⎢

(⎡ Ea− Eb )2+ β 2 4 E−a− Eb ⎤ ⎦

⎥15

（3

9.5

）

β

是与式 （.931）形式 相的交同积换分，然 h显> 0。图 31. 3给了出异双原核分子子 在 E a E b 时

子

能量相近的 2p 道（轨道能轨为量8.1e6）V成形子轨道。分 2分、轨道子表的法 原子在示中力场心似下，可近以有子量（n，数l，l，ms）来描述单m电子状态的（原子 轨即道 ）与孤立的原子不。，同在原子分双中子，子电所的受仑势库再近似不中心为，势子 电的轨道动量角不再守恒是量轨，角道动量子数量l 不 是量子好数但由，双于原子子分场 势具有对称性轴（对称轴键轴为，为 z取方 向） 作，用在子电的上力矩在对称轴方向上投的 影为，零角动量在对称上轴分的是量个守量。因此，对恒于双原分子子，以可用动量角的的 轴向分量描述电来的子态状，照按量力学子的结，果动量角的轴向分是量量子的，其值为：化l Z =mℏ , = m,±01,±,2⋯（ 3.9） 6没在外有场磁的况下，分子情轨道的能对于 量 是m简并，的谱光学常上入量引数 子 = λm来表 示电的状态。类似于原子子用中 ，ps，，df等小写字母来 表示同不大轨小道角动量 电的状子态对应于分子中，同不的λ的电子值状，常用态下的如号来符表：示

λ 值0： 子态电：σ

1

π

2

δ

，3 ⋯ ϕ，⋯

处 这些态于的电子分称为别电子、σ电π等等，子相的应分轨道子为σ称道、π轨 轨道 等 。于σ由道轨的=λ=0mσ，轨是道简非并，而 π , δ , 的 轨ϕ道 m 的 ±= λ，因而 是重二简并 轨道。同核 原双分子 1子s1-s2s，2-s，p0-2p20组成的分子轨 λ均等道 于，0 σ轨为道 而 2p+；-1p+21，2 p-12--1 组成的分p轨子道均λ等于1 ，为π道轨 。于同对核双子分原，分子轨子道还具有确的定称，宇宇是称空间演反的对性，在称关于 键轴点的中空间反对演称操作， 下以证明可，σ成键轨 和π反道轨键道在均对该称下性 变不因而具有偶宇，，称们在我子电符态的号右角下 g，记g是 文 g德raede（ 的）偶字的头 ，标记以宇偶称，态 gσ和 π g轨道为偶轨均；σ道键轨道和反成键轨道π该在对称作下改 操符变号，因而有具宇称，奇在子态符号的电下角记右u u，是 德 文uneraged奇的）（的字头， 以记奇标宇态称 ，σu 和π u 轨均道奇轨为道常。常在键轨反符号道的上角记*号右，键轨成∗ 道则

标记。因而 不s1-1s组 的成键成轨记作 σ 道g 1，反s轨键道作记 σ u 1；2ss2-s 组成键成 的∗ ∗ σg 2 和s键的 反σ u2 s 2；p-0p0 2组成成键 σ的g 2p 和反的键σ u 2p ； p2+-12p1+组成成 键 的 π∗ u2 +1p和反 键的π ∗ g2 p +；2p1- 12--1 组成成键p的π u2 p 1-和 反的键 π 2g p1-依，类次。推同核 ∗

双原

子分子轨道的级图能如 3图.4 1示所。3 、子分电的组态子基 态子的核分外子电排的也与原子类似布按照，能量低最原和则利泡相容不理原次 填充依，核同双子分子原

轨道的能量次大致如序图3 .1 4示。所σ道轨最多可以纳容2 个 电；子+ π道轨由是二重简于的并，最多可以容纳 4 电子个 例如，，最简 单的 H2 核外有只一电个子， 52

基态时

排在 σ g1 s轨道基，态子组态为（电 σg s）1，1如前正所讨面的论该，子电成是键电+

子所以 ， 2H 稳是健的价键共子。分H 2子在基态分时核外，的个两子电排在 σ g 1均s轨 道 ，

按照泡+不相利原容理两个，子电自的相反旋，基态电子组态（为 σ g 1）2，s态基 H2分子有 两个成键电子也是稳，的共价定分子键又。，如N2 子分的基态电子态是

组

(σ 1 )S( σ

g

2∗

u1S

) (σ

2

2g

)S(σ

2

u∗

2S

)π(

2

u

2 p) σ

g2 p

4

()

2

有

6 个成键净电价，它子们的自两两配对分别占旋 π u据 p 轨道2 σ和g 2 p道轨形，成常稳非 定的子分。 、双原子分子的电4能子级其光及项谱示法 表由分于子道轨的轨道运和动自旋动之运存间着相互在用作(合)耦使得，双原分子子总的 状态不简单能用电子组地来表示态 。对由于原子组成的分子，轻 运罗用-素德尔桑耦斯合 L-（ S耦合）用，由子总轨分角道动量量子数L 总自和量子旋 S数 成的光构谱来项示表。在双原

图3 1. 4核同双子原子的轨道分能图

级子子中分电子的单轨道角动在键量轴的上投影守是量恒，如所述前量用子 λ 数 = 描m 述 ，子电分子总轨的角道动量的轴向分量 M为L ℏ （M L= , 01,±± ,.2.. ），它是电单轨道子动角量轴 分向量简单代的和数，

LM= m

∑我引们入量数Λ来子述描总轨道角量动定，为义

（.97）3

Λ= M

53L

（.38）

9

应分子不同Λ值的对电态，子用常列光谱学符下表号示

Λ值 ：

0

1

32 ，⋯

电子

态 Σ：

Π

∆

Φ ⋯

，（

.399

）对于同核原子分双，子 其电子态可以具有还确的宇称，定我 们同用样下 标 或 gu 示分 表电子状态的奇子，如 偶 gΣ ,Σ ,uΠ g , Π u 等。用+- 表示、子分电子的态状对于通相过键平轴面 对称性的，+表代对称-， 代表反称对 。电子自的旋角量动不受库仑场的影响其，合与原子耦情况的相同。子中诸分子的自 旋角电量动合成个总一自角旋动量S ，相的应子量数 是S个一量好数子。此因，LS 耦合的分 -子电态用光子项

+

谱2 S +

1

)−Λ( (+g 或或u )表 示此处的。 S+21是 自的多旋重态下面。举说例明。

（

1 H 2）的 基电态子组态是（σ g 1s）1只有，一个电σ子，以Λ所 m ==；0自旋量子数 S=1/ ，所以相应2的二重态 为 ，Σ是自旋双重。态（ 2）2H的 基态电子态组（是 σg s）2，1个两电σ的 子 = m0，以Λ所= =0；m于 由泡原理利的制限，个两子电自旋取向的只相反，即能 S0，=相的谱项应 1 是 ，Σ自旋是重单 。态

我们以看到可，对于分轨道填子满的形（即情满层）壳情的，与原形子似类有Λ也

= 12

∑m = ，S=00 因。我此在们考察子的电子分时态象，原一样不子必及计壳层的满态。组+

3） B 2 离子（的基电态子组态 (是 u π 2p) ， 有一个π只电，所子以Λ=m =；自旋量 + 11 2

子

S=数/1，所2相应以的重态是 多 Π2 ，是自二重态旋。 4（如）将 Li2 果子分一的σg2个 S发到激π2pu则，该激发态的价子电态为(组σg2)1Sπ(u2

p) ， σ 1电子 m=0 ， π电子 m= ±1 ，所 以 ， Λ = L M=

∑ m = 1两；个电 子 的

3

s

1 = /12, 2s = 1/ 2，以 所S=，01。可能的分态子光项有谱 1Π ,

Π。

对于双

原子分 子Λ≠ 0态，的考虑旋自轨-道相作互，用分多重态能子会进一级分步 裂为 S2+1个能 ，在光谱学中级用 ， M S 的取值：中2 S +1

Λ

Λ+ Σ表示 其中 ， 表示Σ自角旋动量轴分量 M S向

ℏ = SΣ, S − ,.1..−,

3S例如 ，三 态重 的 Λ∆ = ，2 S= 1， 对应的 Σ= 0 ， ±1 Λ ，+ Σ = 1,2, 3 ，能 级 分裂为

54

3∆1

, ∆ 2 ,3 3 3 三∆子能个。

级

对于原双分子子 Λ= 0的 ， 电子态轨总角动道量键在轴方向的投为零影，产不轴生向磁 场，旋-自道轨互相用能近作似零为，级不劈裂能这与，子原的 S 情况态类似。 Λ+ Σ 的 对绝Ω值为称角总量量动数。

子

、双二原分子子的子振动转动电谱

1光跃、选择定迁与则谱带 电子能系级间之跃的产迁的生光位于可谱见和紫区域外。 于由振动和动转级能的能量差比电子 能小级多得 ，子电级能之间的跃迁定会一随有伴动振能级和动转级能的迁跃，所 以子电 谱是光由多振动谱许组带成的带谱。系 当考虑到子谱带中的电振结构时动 不，同子态之电间的跃迁 再不受振到量动数子v 变 化限制的(Δv= ± 1 在只一电同子的振动跃态中才有作 迁)用。跃迁遵如循选择下定则：（ ）ΔS1=0Δ；Λ0，=±1； 2）对Σ态（，+Σ→Σ+和-Σ →-Σ迁跃许；Σ+允Σ- →禁戒 （；）对3同双核原子子分，→gu跃迁 许允，→u u g和g→ 禁戒； （）Δv4=0 ，±，12±， …；（5）ΔJ 0，=±1 其（中J，=0到 ’=J 0禁）。戒先 不考虑细精转的能级，则动虑考电了子能态量E e振动和态能量以，总能后是量

11 ̃0 − ( + )v2η hcν 0 ̃E= E e+( +v)h c ν2 2从

能低级 E”向能高 E级跃迁所’吸收子光的数是波

（3.

10）0

2

2 ⎡⎛ ⎤ ⎡ ⎤ ⎛⎞1 ⎞ 11 ⎞1⎞ ⎛⎛ ̃ = ̃e ν+ ⎜⎢v'+ ⎟ν ̃ 0' ⎜ v−'+ ⎟ η' ν̃ '0 −⎥⎢ ⎜ "v+ ⎟ ν0 "̃ − v⎜ + " ⎟η" ν̃0"⎥ ν ⎠ 22 ⎠⎠2 2⎠⎝ ⎝ ⎢⎥⎥ ⎝⎣ ⎦ ⎢⎣⎝ ⎦2 2 ̃0 +0a 'v' ν ='− a "v "−b " v "v −' b' v'v（3 1.10

）

) ((

)

其中

1

1⎛ 1 ⎞1⎛⎞ ̃ 0 0 ν=̃ e +⎜ ν0 '̃−η 'ν ̃0

' −⎟⎜ ν̃0"− η " ν̃ 0 ⎟"ν 4 4 2 ⎠ ⎝2⎝ ̃⎠0'− 'ην̃ 0' ̃0 'a' =ν b'= η ν' ̃ "0−η ν"̃0 " 0̃ "a" = νb '' =η "ν

固定 v从’不到 同v”跃迁的为称 v”行进谱式系带，其率频为

（

310.）2（ .3130） 3（1.04

）̃v "= ν ̃ v' −( " v "a b " v−" 2) ν

固定 从v到不”同 v的’跃称为 迁’进行v谱式系，带率为频

̃

v '= ν ṽ" −(a v '−' b v '' 2 ν)

常下温，子分常在通子基态上的振电基动态所，，以 v从＝0 ”到v’的 行式谱进带具系有 大的强最度被称，零为带系谱

。

" 和 ~从实验据数以可拟出常数 a合’、b’a、”和b”，再算出基 态激和态发频的ν率 ~0' ； ν 0从

率频数可据得到相以电应态子力的数 常。k 、2富兰—克康顿原 由理电子于迁跃个极是其快速过程，的过程大约在飞该(秒0-15s1，s)f的量级完成较分子，的振动 期周(通常是秒量皮，即 级1-102s，s) p得多。快这一在过中电子程的状虽态然所有改变， 是但分子中原子核，变的化来及在如此短不暂时间内跟上的，所可以认以为电在能子级

55

的跃

迁过中程核间距是持保不变的，现在表势能线图曲上就是直垂迁跃见图 (3.14)该。理 称原富为克—康顿兰Fran(kCond—no 原 )理 。 于由在一般况情下按照统计，力学 的热规，分子在电子律态基v ＝”0的概率 最大 所以吸收光。谱中子激发态上和 电v = ”0 垂直应对的v '带 的强最大，度称为零 带系。谱零带系的谱分有三布典型情种况 (见图 315.)：()a v’= 0的 谱最带，强 v’ 增加随减小而(b)；带谱度强开始时随 ’v 大而增加增，到一达大极值后以随 又’的v增加 而小减；( )v’=c0 的强 弱，随度v ’增 而增加，大到连续直谱富。克兰—康顿原 理功地解释成了零带谱的系述强上度分 布特征。一第种情况是由上于下电能子 级的最低点的位置近，垂相跃迁发生在 v直=” 0 v’= 0到 间之所。以v =’0 谱的 线最强。 从而 v 到"v ’> 的跃迁较困难0 ， 以所，随 v’大增，线谱强迅速度下降； 二种情第况是于由下两个电上态的子能 图.14 富兰3—康克原顿理量最 低不重合点，面势上能面平的衡核 距较大间，以所和 "v垂对应的 v直的'线谱 强最大度，而 两的强侧度依次下；降 三第情况中种从基电子态电向激子态的垂直跃发迁经已到 达电子激发态的了离状态解。以谱所带一的成端续谱连

。三多原子、分电子光子

多原谱分子子子电级(能谱项)是光分以和分子轨子道点的群称对性符号来表的示例。，如

图

3 1. 5谱带系的零分布及其兰克—富顿解释康1 1 3 A XA ， B，a A，…等等 。多电子许激态的跃发迁使分子会中某些弱的较化键学断裂，所 212

65

分子以电的光谱子中

较多研的究吸是收谱光，主要其收区吸在域外区紫。年近，仪器设来备 发展使的子分发射光谱即(光和磷荧光光)的谱究逐渐普及研起。这些光来的产谱机生是这 样的制：物 吸质收外了界辐射中它与本特身频征相同率光的后子， 低从能级发到较高激的能级 ，从产生相而的应收吸谱光这，过程一选择定则是的Δ＝0；s另一面，方高较级上能的分在 很子时短内以无辐射形间释式掉一部放能量，分 弛到第一电豫子激态的发振动零态 然，后再由 此降下到电子态基上的不同振态动，同发出荧时，这一过程的选择定光是Δs＝0；如则下果 到降第电一子发激态振零动上的分子不直接态降落基到态， 而是通另外过次无辐一射跃转迁 三重入能级，态在此作稍留以停后再出放能，光到电子基态回各振的动态，此发出时光被的 称为磷，该过程的光选择则是定s≠Δ0。

五节 拉第散曼射光

一谱、曼散射拉效应）

光子（分和子撞过程碰，中除了分子吸收以被，外会还生发散射。于由碰撞式不同，方 子和分子之间可能光发弹性碰撞生或非性弹撞。碰弹碰撞是性子和分子光间之没有量交能换，只 是变改了光的运动方向子，ν散=射入ν，射光谱在上为称利瑞(Ralyegih)散射 。瑞散利在光射谱 上出给一了条入射与频率同的相很强散射线谱，就 是瑞线利 其，强大约是入射度线的1 -0。 5非性碰撞弹指是子光分和之间子碰在撞时发了生能交换，量 不这使光仅改变了子运其 方动向，改变也了能其量使散，射频率入射频率不同，ν和射≠ν散射。这种入射在散谱光被称 为上拉散曼， 射度强约大入是射线 7-的 1 。 0于由散线射强度的很， 低所以为了 排入射除的光干，扰 拉 散射一曼般在入线射的直垂向方 测检。图 31. 是6一个型的气典 相样品曼散拉射仪谱的意示。图 自来光的源束经光透 镜1L 焦 到聚样品池 C中，反射镜 M1 将 透射光反射回样池以品加增曼拉散 射的度强 ，接直散射光和由 反射 镜2 反射回M来散的光由射透 镜L 聚2焦到谱光分析 仪 中 S 。入设射为光色光， 实单观验表 测，在明射光谱中，除散强度了很图 3.16 拉散射谱仪曼的示意图强的瑞利 线外，谱 有对还地分 布称在利瑞谱两线侧拉的曼射 谱线散其中。，ν射＜散入ν射的散射线被称斯托克斯(sto为ke)s 线而ν散射>ν；入的散射射被线称 为反斯托斯克。线 前是者分子收吸量跃能迁到较高能。级 后是分者子出能放量迁到较跃低能级 ，如图 3. 7（1）b（ c）、示。所由可图见拉曼，射散程过经过了一是个子激电发态中的间态 迁跃程。过但是与前面讨论所的级能迁不同，跃曼拉散并不是射在某一长波吸收上光，在又另

外波上长再射的发个两继过程。相应 该过程将作看为在不确定关系确定由的短时很内，间分 子 加增一了个量上等数入射光于子失损（或加增的能量）。量用力学子的言语，过经一个了 “”虚发激态跃的过程。迁 托克斯斯线和反斯克托斯线统为称曼拉R(aanm) 谱。这是光印物度学理家拉曼 在192 年8研苯的究散射时光现发的。并因获得了 此9301年诺贝尔物 理学。奖拉曼 谱和分光子红外吸的收谱的差异有两点，光第，物一过理程同。不红光谱外是单光 子吸收过，程 拉曼而光则谱以可看成是个吸收一—发双射光子过。程 二， 入射第光频率同不。 如 3.1图 所7。红外吸示收光中谱子的能光必量等于分子的须某个两级能间之的量差，这能5

7

样光

才子被分能有子效吸，收因此，入射光频率位的红于外域。区拉曼而谱中入射光子的 频光和率分跃子迁涉所及能的量之差并间没确有定关的。系 拉曼谱是通过测定散光射光相对于 射光频入率的变来化取分获内部子构结信的，频息的移动幅率大度取决于小子的能级分 特征。原理上，拉讲光谱曼入对射的频光并没率有么什殊特的要求。是但在实际应，用，时却常常 用能量较高的紫使或外可见源光，这样相当 把于原来红外或在远红外区检域测光谱移 的了到外紫或见区可研究。

二、拉曼来谱光选定则择及与其外红谱光的补性互

由于拉曼射散所涉及的 主也要是子分的 振动能和级转能动 级所以它，红和外光 有谱相同对的象 范围，它也提供能有 分关结子构的信息。不 的同是从微，角观 度看红外，光来源于 分谱子固有的偶矩极， 散而光谱来射于源分子的 生偶极矩感感 生偶。矩极分子与极的化率和电 强场有 关：度

a()

(b)

c)(

�

�P αE

=

图 .17 红外3吸收拉和散曼射过程能量关系比较

的（.1053 所以）的选择定则取它于分子 决动运方向极上率的改变化 即取 ，于跃迁决阵矩元

：α

i j ∫ ψ i=*αψ jd

τ3（.16）0 此，因拉曼 谱和光红外谱光有 补性互 分，子的些跃有迁过程没 红有外活性但，有却拉曼性， 而活 另一外些跃迁过有红程外性，活 却有拉没曼性活。 也有跃些迁虽 然同具时有种光谱活性两，但 由于是强度关的，系它在一 种谱 中可能在比另一外谱种中容更 看到易例如同核。双子原子，分 H2，N如2O2，等 由，于其有固 极矩偶零为，所以没有外光谱。红但 它的是伸振动会产缩生拉曼 谱光。 们可以我通过拉光谱来曼测定它 们的衡平核距和振动 基间及频力常等数

。

、三动拉转曼光

谱 图3.1 8拉曼散射的转中动迁跃和转纯动曼拉谱光

和偶矩一极样，分 的极子化率 可以化成三个相也垂直分互的量量和

矢

。 由于双子分原子三个的分量各不相， 同所在以 动转程中，整过分个子的极化会有所率化。这样，无变同论还是核核双异子分子，原有都转动

8

5

拉曼光。以波数谱为位，单在刚性转子型模下，转动能级 是EJ）=（BJ J+1）（( .107)3 动转拉光谱的曼选定则是：ΔJ择＝0，2。我±们以这样来可解这理选个择则，定由 拉曼转动于迁是一个两步过程，每跃一都步遵从JΔ±= 1选的定则择；次ΔJ两=1± 的合就 是组从初到态末态选的定则，择好刚ΔJ＝0是±，。2图 .31 给8了拉曼散出射的中动转跃迁和 ~ = ν ，~对应就是的心中强的的瑞利散射最线，为 称Q支谱 光谱示 图意当Δ，J0 时＝ ， νQ0 ；满线ΔJ足 -＝2时 的一列谱系线对，反斯应托克斯线谱

̃O =， ν̃ + 4 0B( J + /32 ν)

3（.108

称）为O 支谱 线；而ΔJ＝2当时 对应一，列斯系托斯克线，称 S 支谱为线频率为 ̃， S=ν ̃0 −4 ( B + 3J /2 ) ν（3 .09）1 谱的线率频动移以可用列下统一式来公表：示 （31.0）1上 述算公式意味计转动拉着光曼谱是入由线（射即瑞利，线Q 支）端一系列两间隔为4 B 的 等离距组成线（但 是J＝0 的线谱 Q到 的支距间是6B） ， 谱线其波长和的射线入的率频关有 。 ̃较也，称小为小拉位曼移 。于转由动级的间隔较小能所， 以ν∆ 按照统热力计学规的，室温律分子下许多个转在能级上动都有分，所以上布 述、O、QS 各支带谱在线曼拉光中都会出现。而且谱斯克托线和斯反托斯克斯线几是乎强度等的 。多原子子中，除球对分分称(它子三的极化个分率相量)外都有转同动曼光谱。用拉动转拉 曼光可谱以先求转得常动 B，数再算出衡核间距平 。R

。̃= ± 4 B( J 3+ / )2 J，0，1，2=，……∆ ν

四、

动拉曼振谱光

任何分对而子言，振动时，在其极化率发生如将变化

α下= α 0 +β( r −0 )r1

1⎞⎞⎛ ̃0 − ⎛̃0 v + ⎟ νη (E v) =⎜ +v⎟ ⎜ 2ν⎠ ⎠2⎝ ⎝

2（3.111）

所以

何分子都任有振拉曼光动谱和。纯动振谱光样，振动一级能以(数波单位为)是 3.（121

）振动拉曼光

的谱择定则是选：简对振子模型谐，Δ＝v±；对非1简谐振，子vΔ±＝， ±2，1±，3…。室温大下多分子都在振数基态动所以反斯托克斯，射散的强度比斯线托斯 散克线的射度弱得多。强随但着度温提高的，振激发动的态子布分数居增加，斯反克斯托的线 度也随强着增。强此，外Δv2 以上的斯＝托斯克线由于迁跃几较小，也率容易观测到。 因不，在室温此，v＝0下→=1v 振的动托斯克线斯强最此时。频移，为 ̃ =1( − η )2 ν0̃ ν ∆3（.11） 称为3拉大曼位。移 拉曼大位在数移上值等于红外吸收光的谱本基振频动，率 两但作者机用 完

理全不。同大拉曼位移来源于 分子光对子非的弹性碰，撞它 的数值小大入射光的和频无关 率 ，~ 再得到力常数 k，而是 取于分子决的性。通质常从拉曼动振光的谱实数据中验求出ην和0 和离解能 0D 等构数据。结若 仪的器辨率分较，可高一进步察到振观动拉光曼的精细谱结构(即振转曼光谱拉。振)转拉曼 谱的跃迁光选择则是定：v＝±1ΔΔ，J0，＝2±图。3 .19是 实测验量 的C O子 分 ←01 动振拉斯曼托斯谱带克。于对 10 的←动跃振迁讲，来转常动数近似相等即 B’≈，。 BΔ当J＝ 时0， Q是 支谱线，率位频为 ̃移 Q =1(− 2η ν ̃0) ∆ν（3.1 14 ）就纯振动光谱是大拉曼位移的。ΔJ-＝2 时为 O，支 谱。频率线移位

是

Õ = ( 1− 2 η)ν̃0 − B4 J (+ 3 /2) ,=0J1,2,,... ∆νΔ

J＝2时， 出现S 支谱线。频率位移是

（3.115 （3.116））

̃

S= (1 −η )2 ̃ν0+ 4 B ( J 3 +/ 2),J 0=1,,2,... ν

∆5

9

可， S 见支的第条一谱和 O 支线的第一谱条线相 距12B ，两支这其它的线谱邻的相间隔为 4B 和双。子分 子振转红原光外 谱的一个重差要 在于别，振转红外 光谱没有Q 支 ， 而振 拉转曼光谱却 有 支Q且 Q， 是支最强的，这 点一从 3图.0 2可 以看得很楚， 对应清于同 不 J 值图3 .1 9C O子分 ←1 0动拉曼斯振托斯克带谱跃迁的所有 谱 都靠线一起，几 乎不在可辨，分故成形条一强很谱的。 线原子多分子的则正振动式模中有只数少几有拉曼个光学性活 。对个每则正动振 ，是否 有拉活性或曼红活外，可性通过查以阅则正振动式点群对模性称的征标表特解来。决

五

、共拉曼振光谱

前所面介绍的曼拉光谱都是建立在分自子发曼效应拉基的础，上称为普通 拉光谱。 但 曼自是发拉曼效存在着一应个最大弱的，点是散射就强度太低一般只有瑞利散，的射10 -—106。3如使果汞弧灯用作为激发源光，曝光时间长将数达时甚小数至天。十这为成拉光曼谱 被广泛用的一个应要障主碍 而设法增，强源光强的度成为相也一段当间时内光谱作工者力的努 向方2。 世0纪6 0代年依，于赖激的出现光发，展激了光拉光谱曼技。和术早期的光相源比较， 光激具输有功率大出，量集能，中色性好单，干相性强优等，点从使而曼光谱的拉线谱强 得度了极到大的强(最增可大以加增到原来的1 0 6)。 倍强散增射另外的个一途径改是变激发光的率频，使之近或接在分落子的子电吸收谱 光带。内将使这某拉曼些带的谱强度以大大增得强10(—1240 倍，)而成共振拉曼效应 (形esoRnnce aaRamn Effet)c20 世。 纪07年代 后以，可调谐激光的发展器使我，们以很方可 地便择选合的适发激， 以利线共用拉振曼效观应测曼拉谱光， 共振使曼光

拉谱成拉为曼谱最光 常的用一种技术并在，学化化工、物生医学、环境学科等域的研究中领发了很挥作用。大 前面经提曾到拉曼，程过以可成是一个看光双子程过从。观角度理解微相，当于分于 收吸光子了后先跃以迁到个一中态，再从这个中间间自发散态射光出子在普通拉曼。光中，谱这 个间态中是分子不的本态征(通是常个拟虚)，态使吸得和收射的散概率都小很所以。普通拉 光谱的曼散射强度很低； 而共在拉振曼光 中，由谱 激发光于源频率落 在照被射分 的子某电一 吸子收以内， 带分子吸了该 频收的光子率以 后跃就迁了到 子激电发 上态使，原的来虚 拟态变成了 本征态，而 从图3 .02 振动拉曼带谱转的精动结构细 大大增加分 了对子射光入的

06

收吸强度处。电子激发在态上的分子具很高的有量，能稳定不会，通过发自辐射形式跃的迁回 到子基态电上不的同振动。入态射率和频射散频的能量差率反映分了内子的结构信息部 共振拉。曼光的谱验技术实，普通拉曼光和基谱本相同但。是有一也些殊的特方面：（ 1要）求照的光率频主（要在紫和外可区见）可谐调，以方便地择任意的选发激频，率实 电子现的态振共 ；2)激(发源的谱线光强要尽度能窄可单，性要色；好(3) 发激要尽光能可强汇聚，以减和少品样对散光的吸射收耗； (损4)光分析谱要高器灵敏和度高辨分率 。除上了述拉曼谱光技术，激光的高外度和强功率，也促进高了激受曼拉术的技发展开 辟了非，线拉性曼光谱新的域，领现了相干反斯发克斯托曼拉散和拉射曼导克尔(K诱er)效r应等 新现象。快傅里速(Fo叶uier)变r技术的换展发使得，可以造制傅里叶出变换(FuroiertrnasformF ) T拉曼谱仪光。由这于类器仪使用红外激激发光品，解样除荧光了对曼光谱拉的干 扰使更多的化合物能，够到满得意拉的光谱曼，时分辨同率和精也大大度提高

。

16