农林废弃物成分分析及其综合利用前景展望

第27卷第1期2009年2月

RenewableEnergyResources

可再生能源

Vol.27No.1Feb.2009

农林废弃物成分分析及其综合利用前景展望

沈

琦，王

敏，艾

宁，陆向红，计建炳

310032）

（浙江工业大学化材学院，浙江杭州

摘

要：选取杉木木屑、红木木屑、桦木木屑、水稻秸秆、油菜秸秆和稻壳等6种农林废弃物为原料，采用化学

定量分析法测定了生物质原料中纤维素、半纤维素和木质素的含量；采用电感耦合等离子体光谱法测定了生物质原料中的金属离子含量。在此基础上，探讨了各类农林废弃物综合利用的发展前景。关键词：农林废弃物；化学定量分析；金属离子；前景展望中图分类号：S216.2；TK6

文献标志码：A

文章编号：1671-5292（2009）01-0058-04

Componentanalysisandprospectsforcomprehensiveutilization

ofagriculturalandforestrywasters

SHENQi,WANGMin，AINing，LUXiang-hong，JIJian-bing

（CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience，ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310032，

China）

Abstract：Agriculturalandforestrywasters,suchasfirsawdust,birchsawdust,redwoodsawdust,ricestraw,colestalkandricehuskwereusedasbiomassrawmaterialsinthispaper.Contentsofcellulose,hemicelluloseandlignininthosesixkindsofbiomassweredeterminedbyquantitativechemicalanalysismethod.Threetraceelements（potassium,calciumandiron）weredeterminedbyICP-MSafterH2SO4-H2O2digestion.Onthisbasis,prospectsforcomprehensiveutilizationofagri-culturalandforestrywasterswasdiscussed.

Keywords：agriculturalandforestrywasters;quantitativechemicalanalysis;metalion;prospect

生物质能是唯一可储存和运输的可再生能源。我国生物质资源十分丰富，发展生物质能不仅可以在很大程度上缓解能源紧缺的局面，还可以减轻化石燃料燃烧造成的环境污染。

生物质种类繁多，其特点和属性各不相同；同类生物质（如秸秆）的化学组分也因生长地的气候条件等各种因素的不同而有明显差异。只有针对生物质的不同特点，采取恰当的转化利用方式（燃烧、热化学法、生化法、化学法和物理化学法等），将生物质转化为热量或电力、固体燃料（木炭或成型燃料）、液体燃料（生物柴油、生物油、甲醇、乙醇和植物油等）和气体燃料（氢气、生物质燃气和沼气等）等二次能源，才能实现生物质能的高效利

收稿日期：2008-07-31。作者简介：沈通讯作者：艾

琦（1986-），男，硕士研究生，主要研究方向为生物质能源工程。E-mail：[email protected]

宁（1977-），男，副教授，主要研究方向为生物质能源工程和化工过程强化。E-mail：[email protected]

用。

本研究采用化学定量分析法测定了杉木木屑、红木木屑、桦木木屑、水稻秸秆、油菜秸秆和稻壳等6种农林废弃物中的纤维素、半纤维素和木质素的含量；采用电感耦合等离子体光谱法测定了生物质原料中的金属离子含量；在此基础上，探讨了各类农林废弃物综合利用的发展前景。

1化学定量分析方法对比

生物质除含有纤维素、半纤维素和木质素3

种主要成分外，还含有少量的果胶、糖类、有机酸等。化学定量分析法均是先分离各主要成分，再分别测定其含量，各种方法的区别在于分离和分析过程的不同。

·58·

沈琦，等农林废弃物成分分析及其综合利用前景展望

1.1VanSoset法

采用VanSoset法测定中性洗涤纤维时，由于

样品中含有淀粉、蛋白质和果胶质，因此所得数值往往偏高且过滤困难。1991年，VanSoset增加了前处理过程，提高了分析的精度[1]；许凤在分离半纤维素时利用pH值为1.5的盐酸溶液去除秸秆中的果胶质[2]；李华用2mol/L盐酸溶液洗涤样品，改进了用硫酸水解的过滤操作程序，减少了测定半纤维素、纤维素含量时的偏差[3]。上述研究提高了测量精度。

2生物质原料主要成分的化学定量分析2.1试验方法及步骤

2.1.1用酸水解法测定纤维素含量

将样品（60目）烘干至恒重；称取0.10g样品置于试管中，加入5ml醋酸—硝酸混合液（10ml浓硝酸与100ml80%醋酸的混合溶液），在沸水浴中加热20min，并不断搅拌；取出冷却后过滤，弃去滤液，将滤渣用蒸馏水冲洗3～4次，小心转移入锥形瓶中；向沉淀中加入10ml质量分数为

10%的硫酸和10ml0.1mol/L的重铬酸钾溶液，

摇匀，浸入沸水浴中40min，冷却至室温；加5ml质量分数为20%的KI溶液和1ml质量分数为

1.2X.H.波钦诺克法

用醋酸—硝酸混合液对原料进行处理，水解淀粉、多缩戊糖等，除去木质素、半纤维素和其它物质，水洗排除杂质后，在硫酸环境下用重铬酸钾氧化，采用碘量法滴定过量的重铬酸钾，从而测得纤维素含量[4]。用沸腾的质量分数为80%的硝酸钙溶液除去淀粉，再用热水除去其它碳水化合物，然后用2mol/L的盐酸水解半纤维素，得到糖溶液。取一定体积糖溶液，稀释后用苛性钠中和，用铜碘法测定总糖量，并由还原糖总量推算出半纤维素含量。木质素在酸中有一定的稳定性，用质量分数为1%的醋酸分离出生物质原料中可溶性化合物，然后用丙酮分离出脂溶性化合物，再用质量分数为72%的硫酸分离出纤维素和半纤维素，沉淀出木质素并用水洗涤，再用重铬酸钾进行水解，最后用碘量法测定过量的重铬酸钾，得到木质素含量。

0.5%的淀粉溶液，用0.2mol/L硫代硫酸钠滴定（碘量法），另外单独滴定10ml质量分数为10%

的硫酸和10ml0.1mol/L的重铬酸钾的混合溶液作为空白样。纤维素含量按下式计算：

x=24×k（a-b）/m

式中：24为1molC6H10O5的硫代硫酸钠当量数；k为硫代硫酸钠浓度，mol/L；a为空白滴定所耗硫

代硫酸钠体积，ml；b为溶液所耗硫代硫酸钠体积，ml；m为样品质量，g。

2.1.2用比色法测定半纤维素含量

将样品（60～100目）烘干至恒重；取0.1g样品置于试管中，加入10ml质量分数为80%的硝

酸钙溶液，加热煮沸5min，冷却过滤；用热水冲洗滤渣3～4次后，移入锥形瓶中，加入10ml2mol/L的盐酸，封住瓶口，混匀后置于沸水浴中，微沸45

1.3其它方法

生物质原料主要成分的化学分析方法还包括酸碱醇醚法、乙酰溴法、菲林试剂法、盐酸水解-地衣酚比色定糖结合法、红外光谱法、巯基乙酸法等。

1.4分析方法的选取与改进

采用VanSoset法可以依次测定同一样品中3种主要成分的含量，采用X.H.波钦诺克法可以平行测定3组样品中主要成分的含量。本研究兼顾准确、简便和快速等原则，以X.H.波钦诺克分

析方法为基础，优化操作步骤，建立了纤维素、半纤维素、木质素含量的测定方法：在用混合酸水解其它组分的情况下，用容量重铬酸钾法测定纤维素含量；使用DNS试剂分光光度法测定半纤维素含量[5]；用质量分数为72%的硫酸降解样品，然后用重量分析法测定木质素含量。

min，搅拌；冷却后过滤，冲洗滤渣3～4次，将滤液转入100ml容量瓶中，加3滴酚酞，用NaOH中和至呈玫瑰色，加蒸馏水稀释至刻度；取2ml滤液，加入1.5mlDNS试剂（3，5-硝基水杨酸试剂），在沸水浴中加热5min显色（棕红色），迅速冷却至室温，在550nm波长下测定吸光度，对照

葡萄糖标准曲线查取还原糖含量，乘上系数0.9得半纤维素含量。

2.1.3用72%硫酸法测定木质素含量

将样品（40目）烘干至恒重；取0.1g样品置于试管中，加入10ml质量分数为1%的醋酸，浸泡10min，离心，沉淀，用5ml质量分数为1%的

醋酸冲洗一次，然后加乙醇乙醚混合液（体积比为

1∶1），浸洗至上清液无色为止；将试管放在沸水浴中蒸干，加入3ml质量分数为72%的硫酸，摇匀，

·59·

可再生能源

在室温下静置16h；向试管中加入5ml蒸馏水，摇匀，置于沸水浴中加热10min，冷却后过滤，将滤渣干燥至恒重，称重得木质素含量。

2009，27（1）

2.2试验材料2.2.1试验原料

本研究选用杉木木屑、红木木屑、桦木木屑、水稻秸秆、油菜秸秆和稻壳等6种生物质为试验原料，桦木木屑产自东北地区，其余原料均产自华东地区。

2.2.2试验仪器

本试验中使用的主要仪器：TKC-2-10可编程节能型管式电炉、L-550台式低速离心机、

图2加热时间对样品中纤维素含量的影响

Fig.2Effectofheatingtimeonthemeasuredvalueof

cellulosecontentinstandardsample

由图2可以看出，加热时间大于35min后，标准样品中纤维素含量的试验值不再变化，说明反应完全，故确定加热时间为35min。

CARRY50紫外可见光光度计和FW80高速万能

粉碎机。

2.2.3试剂

本试验中使用的主要试剂：3,5-二硝基水杨酸（国药集团化学试剂有限公司），纯度为99.0%；酒石酸钾钠（上海美兴化工有限公司），纯度为

2.3.3容量重铬酸钾法与重量分析法的比较

容量重铬酸钾法和重量分析法均适用于木质素含量的分析。容量重铬酸钾法能较准确地测得原料中木质素的含量，但操作步骤较复杂，试验时间较长，有时较难判断出滴定终点；重量分析法的试验过程简单，测定时间短，但在干燥过程中由于不溶灰分的存在会造成一些误差。草本植物中灰分占1%左右，木本植物中灰分占4%～6%，对木质素含量的分析结果影响不大。

99.0%；其它试剂药品均为分析纯。2.3试验条件的优化与选择2.3.1葡萄糖标准曲线的绘制

在分析半纤维素含量时，须绘制葡萄糖标准曲线。分别取葡萄糖标准液（1mg/ml）0.2，0.4，

0.6，0.8，1.0，1.2ml放入25ml试管中,分别准确

加入DNS试剂1.5ml，用蒸馏水补至3.5ml，在沸水浴中加热5min,用流水冷却，定容。在540nm波长下测定吸光度，绘制葡萄糖标准曲线（图1）。标准曲线拟和为

2.4试验结果

采用上述改进的波钦诺克方法测定了6种生物质原料中纤维素、半纤维素和木质素的含量，平行测定3组样品，取平均值，试验结果见表1。

表1

原料种类红木木屑杉木木屑水稻秸秆油菜秸秆稻壳桦木木屑

各原料主要成分分析结果

半纤维素/%

木质素/%

加和/%

y=0.6363x+0.058，R2=0.999

Table1Analysisresultsofmaincomponentsinrawmaterials

纤维素/%

33.648.631.728.145.641.7

6.06.519.09.013.528.5

35.722.321.530.322.416.9

75.377.472.267.481.587.1

由表1可以看出，6种生物质原料中的纤维

图1

葡萄糖标准曲线

素、半纤维素和木质素含量的总和都接近80%，均可作为热裂解制备生物能源的原料。木屑和稻壳中的纤维素含量高于秸秆，木质素含量低于秸秆；以木屑为原料裂解液化的得油率较高且含酸量低；低灰分含量的木屑比稻秆更适于热裂解制取生物油，秸秆更适于气化制取生物质燃气。在木屑类原料中，红木木屑的纤维素含量最低，其裂解液化的得

Fig.1Standardcurveofglucose

2.3.2加热时间的选取

在测定纤维素含量的试验中，加热时间应确保纤维素与重铬酸钾完全反应。为了确定适宜的加热时间，测定了不同加热时间下标准样品中纤维素的含量（图2）。·60·

沈琦，等农林废弃物成分分析及其综合利用前景展望

油率也最低，这与纤维素裂解液化得油率较高的研究结果相一致，相关机理有待于进一步研究。

制宜地建设原料培育基地。②完善现有的生物质能利用技术，开发具有自主知识产权的新技术，针对原料特点选择恰当的转化利用技术，通过技术革新降低产品成本。③发展生物质燃料高端应用技术，开发化工产品以增加利润和抗拒风险，例如生物油中含有数百种组分，几乎包括所有种类的含氧有机物，其中不乏特有的有机物，将生物油用作化工原料有望带来显著的经济效益。④加强生物质原料综合利用的研究。以油菜为例，可先从花粉中提取高附加值的活性蛋白，再用于生产高品质的食用油，毛油用于生产生物柴油，最后将残渣热裂解生产生物油。⑤综合利用农林生产废弃物。木屑和秸秆的能量密度很低，受潮后极易腐烂，大规模收集、运输和储存的难度非常大。开发小型移动式热化学转化技术和设备，在原料产地将生物质转化为生物油，再对生物油进行大规模的收集、运输和储藏，则可有效解决这些问题。

我国人口众多，以粮食或食糖为原料生产生物燃料必然会影响粮食安全。原料多元化是发展生物质能源产业的必然趋势，不争地、不争粮是我

3生物质原料中金属离子含量分析

生物质原料中还含有一定量的无机元素，它

们以离子形式存在于机体内部，可能在生物质热化学转换中起到显著的催化作用，也可能在燃烧过程中引起各种沉积、腐蚀、聚团和结渣等碱金属问题。准确测定原料中的金属离子含量，对深入研究生物质热裂解行为，通过控制金属盐配比来优化裂解产物特性，提升生物质热裂解工艺的高端应用具有重要意义。

本研究采用有机材料消解法消解生物质原料，采用电感耦合等离子体质谱法检测消解液中金属离子的含量，计算得到生物质原料中金属离子的含量。称取0.5g生物质原料，加入4ml高纯度硫酸混合均匀，15min后加入2ml双氧水，在

70℃的水浴中加热45min，冷却后稀释定容；使用PerkinElmerElanDRC-eICP-MS型质谱仪检

测金属离子含量（表2）。

表2

原料中金属离子含量

Table2Metalioncontentsinrawmaterial

原料种类稻壳杉木木屑水稻秸秆油菜秸秆桦木木屑红木木屑

钾离子

钙离子

铁离子

μg/g

国发展生物质能源和化工产业的基本原则。我国农作物秸秆年产量约合3.4亿t标准煤，薪柴及林业加工剩余物年产量约合1亿t标准煤。木屑和秸秆等农林生产废弃物的直接燃烧不仅利用效率低，还会污染环境，将它们转化为高品位能源加以利用，对提高农民收入，改善农村环境，建设社会主义新农村都具有积极意义。

参考文献：

[***********]0797

-[**************]68

80.[1**********]1.9-

由表2可以看出，农业生产废弃物（稻壳、水稻秸秆和油菜秸秆）中钾离子的含量明显高于林业生产废弃物（杉木木屑、桦木木屑和红木木屑）。水稻秸秆中钾离子的含量和钙离子的含量均远高于其它生物质原料，在热化学转化过程中须特别注意碱金属问题。红木木屑中的钙离子含量偏高，未检出铁离子。结合红木木屑裂解液化得油率偏低的试验现象，推测钙离子可能会降低裂解液化的生物油得率，铁离子则可能促进裂解液化过程。

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