多功能水处理剂高铁酸钾的应用研究进展

２０１０年第１期环保科技

Ｖ０１．１６Ｎｏ．１

多功能水处理剂高铁酸钾的应用研究进展

杜

建１，梁恒国１，张选峰２，张一鑫２

（１．后勤工程学院营房管理与环境工程系，重庆４０００４１；２．中国人民解放军６１０１６部队，北京１０２２０２）

摘要：介绍了高铁酸钾的性质、制备方法及其在水处理领域的应用研究进展，最后对其用于饮用

水处理和野营饮水保障的前景进行了展望。关键词：高铁酸钾氧化剂中图分类号：Ｘ７０３

消毒剂助凝剂

文章编号：１６７４－０２５４（２０１０）０１－００２６－０５

文献标志码：Ａ

ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄＵｓｅｏｆＰｏｔａｓｓｉｕｍＦｅｒｒａｔｅ

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Ｍｕｌｔｉ．．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ

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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄ

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高铁酸钾（Ｋ：ＦｅＯ。）是２０世纪７０年代以来开发的新型多功能水处理剂。它是一种比高锰酸钾、臭氧和氯气的氧化能力还强的氧化剂，适用ｐＨ值范围广，可以去除有机和无机污染物，尤其对难降解有机物具有特殊功效。它的还原产物铁（１Ｕ）还具有较好的吸附和助凝效果。在饮用水的深度处理方面具有高效、无毒副作用等优越性。

构单元。每个晶胞中含有４个Ｋ：ＦｅＯ。分子。

Ｋ２Ｆｅ０４属于正交晶系，与Ｋ２Ｓ０４、Ｋ２ＣｒＯ。和Ｋ２．Ｍｎ０４为异质同晶Ｈｊ。

１．２高铁酸钾的稳定性

高铁酸钾溶于水后产生氧气和氢氧化铁沉淀（式１）。这是高铁酸钾溶液不稳定的原因。

４Ｋ２Ｆｅ０４＋ＩＯＨ２０＿÷４Ｆｅ（ＯＨ）３＋

８ＫＯＨ＋３０２

１高铁酸钾的性质

１．１

ｔ（１）

高铁酸钾分解的速度与其初始浓度、存在的铁离子、ｐＨ值和温度有很大关系Ｈ１。这些因素对高铁酸钾稳定性的影响是决定其能否在水处理领域得到广泛应用的先决条件。高铁酸钾溶液不稳定，是因为水中Ｈ＋和Ｆｅ３＋对ＦｅＯ。卜具有较强的催化分解作用，这种作用的强弱与二者的浓度呈正比例关系。

当ｐＨ值低于５时，由于Ｈ＋与生成的ＯＨ一反应，加速了反应的进行，水中的ＦｅＯ。卜将迅速分解，

高铁酸钾的结构和物理性质

高铁酸钾是铁的六价化合物，是一种深紫色有

光泽的晶体粉末，其水溶液呈紫红色。干燥的高铁酸钾在常温下可以在空气中长期稳定存在，１９８℃

以上开始分解。但含水的高铁酸钾热稳定性明显下

降。８０℃时迅速分解为Ｆｅ（ＯＨ）ｓ¨１。高铁酸钾晶体中ＦｅＯ。２一呈畸变扭曲的四面体结构，４个Ｆｅ—Ｏ键，为共价性心ｊ。ＦｅＯ。２一是构成高铁酸钾晶胞的基本结

收稿日期：２００９—０５—１７；２００９—０５—２２修回

作者简介：杜建，男，１９８０年生，硕士研究生．研究方向：给水处理理论技术与装备。Ｅ—ｍａｉｌ：ｈｇｄｕｊｉａｎｇ＠１６３．ｅｏｍ・２６・

２０１０年第１期

杜建，等：多功能水处理剂高铁酸钾的应用研究进展

很快释放出Ｏ：并生成Ｆｅ３＋，Ｆｅ３＋对高铁酸钾的催化分解作用起到加速的作用（式２）。Ｆｅ¨与

是在０．５℃的条件下几乎没有变化。如果在２５℃

的条件下制备然后放入到０．５ｏＣ的环境下，在溶液达到０．５℃前其浓度会降低５％。干燥的高铁酸钾在常温下可长期稳定存在，１９８ｏＣ以上开始分解。含水分的高铁酸钾在８０℃时即迅速分解为

ＦｅＯ．２一发生了氧化还原反应，并生成Ｆｅ（Ｖ）、

Ｆｅ（Ⅳ）等中间形态，这些中间形态又极不稳定，迅速分解成Ｆｅ（Ⅲ），然后又催化高铁酸钾再分解¨１。Ｆｅ０２一ｄ＋Ｆｅ３＋—－’Ｆｅ（Ｖ）—－卜Ｆｅ（ＩⅥ—’Ｆｅ（Ⅲ）

。Ｉ：．．．．：．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．一

催化高铁分解

（２）

Ｆｅ（ＯＨ），，所以干燥高铁酸钾的温度一般不应超过

６０℃［ｓｌ。

１．３高铁酸钾的氧化性

高铁酸钾不溶于通常的有机溶剂（如醚、氯仿、苯和其他一些有机溶剂），也不溶于含水量小于２０％的乙醇，当含水量超过这个限度，它可迅速地将乙醇氧化成相应的醛和酮【９Ｊ。

高铁酸钾具有极强的氧化性，在酸性和碱性水溶液中的电极反应如下：

在强碱性溶液中，高铁酸钾能稳定存在。王立立等Ｍ１发现在ｐＨ＝１０～ｌｌ时，ＦｅＯ。２一非常稳定，当ｐＨ＝８一１０时，ＦｅＯ。卜的稳定性也较好，在ｐＨ＝７．５以下时，ＦｅＯ。。稳定性急剧下降。

高铁酸钾的稀溶液比较稳定。在浓度低于

０．０２５

ｍｏＶＬ的情况下，高铁酸钾溶液静置６０ｍｉｎ后

可剩余８９％。当浓度大于Ｏ．０３ｍｏＬ／Ｌ时，高铁酸钾会在很短的时间内全部分解。Ｗａｇｎｅｒ研究发现一Ｊ，２５℃条件下，Ｏ．０１ｍｏＶＬ的高铁酸钾溶液静置２．５有７９．５％的高铁酸钾分解；而０．００１酸钾溶液静置３

ｈ，５０

９

ｈ，

酸性介质：Ｆｅ０４２一＋８Ｈ＋＋３ｅ＿Ｆｅ３＋＋

４Ｈ２０

（３）

碱性介质：Ｆｅ０４２。＋４Ｈ２０＋３ｅ＿＋Ｆｅ（ＯＨ）３’ｌ＋５０Ｈ一

（４）

ｍｏＶＬ的高铁

ｍｉｎ后发现仅有３７．４％的高铁其标准电极电势分别是２．２０Ｖ和Ｏ．７２Ｖ，明显高于电对Ｍｎ（ＶｌＩ）／Ｍｎ（ｉｖ）及ｏｒ（ＶＩ）／Ｃｒ（ＩＩＩ）相应的标准电极电位（表１），是所有应用于水处理的氧

酸钾分解。因此在使用高铁酸钾溶液时，为减少高铁

酸钾的分解，浓度不宜过高，溶液应现配现用。

温度对高铁酸钾溶液的影响很大，低温下可以长时间稳定。浓度为０．０１ｍｏＬ／Ｌ的高铁酸钾溶液，在２５℃时保存２ｈ后发现高铁酸钾分解了７０％，但

表１

化剂中氧化性能最强的。高铁酸钾可以氧化苯甲

醇、脂肪醇、苯酚、苯胺、节胺、肟、腙、硫醇、烃类等有机化合物及硫化物、氨、氰化物等无机化合物【ｌ

０Ｊ。

Ｃｒ（ＶＩ），Ｍｎ（ＶＩＩ）和Ｆｅ（Ⅵ）在水溶液中的标准电极电势‘１１

高铁酸钾的强氧化性还表现在它能破坏细菌的细胞壁、细胞膜及细胞结构中的一些物质，抑制蛋白质及核酸的合成，阻碍菌体的生长和繁殖，起到杀死菌体的作用。

酸钠，故在低温下可析出高铁酸钾晶体¨１Ｉ。此法先

生成中间产物Ｎａ：ＦｅＯ。而后再转化为Ｋ：ＦｅＯ。，因此

又称为间接法。

其反应式为：

２Ｆｅ（Ｎ０３）３＋３ＮａＣＩＯ＋１０ＮａＯＨ＿＋

２Ｎａ２Ｆｅ０４＋６ＮａＮ０３＋３ＮａＣＩ＋５Ｈ２０

２高铁酸钾的制备方法

目前，国内外有关高铁酸钾制备的方法主要有三种：次氯酸盐氧化法、电解法、熔融法。２．１次氯酸盐氧化法

（５）（６）

Ｎａ２Ｆｅ０４＋２ＫＯＨ＿Ｋ２Ｆｅ０４＋２ＮａＯＨ

也可用次氯酸钾替代次氯酸钠，无须先合成中间产物高铁酸钠，而直接得到高铁酸钾¨２。，这种方法被称为直接法。直接法可简化工艺流程，有效提高产率。但是，直接法使生产成本增加，产物纯度较

此法由于在溶液中进行，又称湿法。其生产机

理为：在强碱性溶液中加入次氯酸钠和硝酸铁，次氯酸钠将Ｆｅ３＋氧化成ＦｅＯ。２’，生成高铁酸钠，然后加人氢氧化钾置换，由于高铁酸钾的溶解度小于高铁

间接法也有所下降，所以广泛采用的还是间接法。

目前，国内外关于高铁酸钾制备的报道大多以

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上述方法为基础，针对某些环节的具体问题提出了一些改进措施。如张军等【ｌ纠对制备过程中粗产品与母液难于分离这一实际问题，通过采用强制高速离心初分，再用砂芯漏斗抽滤的办法较好地提高了时效和产率，产率为６０％一７６％。此外，中国科学院田宝珍等探索了利用湿法制备高铁酸钾晶体后的残留母液制取次氯酸盐混合溶液，并采用该混合溶液氧化铁（ｍ）为铁（Ⅵ）的方法¨４。。这种方法可制得纯度超过９０％的高铁酸钾晶体；他们还采用钾钠混合碱法制得了更高浓度的次氯酸盐溶液，使铁盐溶液氧化反应快速完成，所得溶液比较稳定，过滤操作方便快捷，同时大大提高了铁（Ⅲ）到铁（Ⅵ）

的转化率和产率，而且回收利用了废碱液，降低了

生产成本。

次氯酸盐氧化法制备高铁酸钾已经发展的比较成熟。其工艺流程清晰，反应条件易控制，容易实现工业化。目前国内已经有生产厂家通过此法生产出稳定的高铁酸钾成品。２．２电解法

电化学法制备高铁酸钾的原理是：在铁制阳极发生氧化反应，将Ｆｅ“或Ｆｅ３＋氧化成ＦｅＯ。２。，再在阳极液中加入ＫＯＨ，使高铁酸钾沉淀出来。

电极反应如下：

阳极：Ｆｅ”＋８０Ｈ一一Ｆｅ０４“＋４Ｈ２０＋３ｅ（７）

或Ｆｅ＋８０Ｈ一＿＋Ｆｅ０４２’＋４Ｈ２０＋６ｅ（８）阴极：２Ｈ２０＋２ｅ＿＋Ｈ２＋２０Ｈ一（９）

总反应：２Ｆｅ¨＋１００Ｈ一－－－－．－ｋ

２Ｆｅ０４“＋

（１０）或Ｆｅ＋２Ｈ２０＋２０Ｈ一—｝Ｆｅ０４２一＋３Ｈ２

（１１）

电解法的主要优点是：操作简单，方便灵活，在电解槽中加入原料，直接电解即可得到高铁酸钾；原熔融法又称干法、过氧化物氧化法，采用碱金属的过氧化物氧化铁盐或铁的氧化物制备高铁酸钾。

Ｅ等¨纠研究发现，在反应温度为

ｈ，可以得到高铁酸盐产ｍｏＬ／Ｌ的ＮａＯＨ溶

・２８．

洗一醚洗，真空干燥即得成品。其反应方程如下：

２ＦｅＳ０４＋６Ｎａ２０２＿２Ｎａ２Ｆｅ０４＋

２Ｎａ２０＋２Ｎａ２Ｓ０４＋０２

ｔ（１２）Ｎａ２Ｆｅ０４＋２ＫＯＨ＿＋Ｋ２Ｆｅ０４＋２ＮａＯＨ

（１３）

熔融法反应物少，副反应少，最终产品高铁酸钾的纯度很高，而且反应的产率较高。但反应需在高

温、密封、干燥的环境下进行，再加上反应有过氧化

物参与，有一定的危险性，因而须严格控制操作条件，以免引起爆炸，该法工业化生产较难实现。

３高铁酸钾在水处理中的应用

高铁酸钾净化水是一个氧化、絮凝、吸附和杀菌

消毒等协同作用与连续发生的过程。作为一种非氯新型高效的水处理剂，高铁酸钾适应了新的发展要求。高铁酸钾的高价正电荷多聚水解产物能有效地降低水中胶体颗粒的‘电位，因而可以发挥絮凝作用，最终形成的氢氧化铁颗粒则可以通过吸附和共沉作用去除水中的重金属及悬浮颗粒。一些学者以高铁酸钾作为处理药剂，研究了高铁酸钾对污染物的处理效能。利用其强氧化功能，灭活水中的细菌和病毒，可选择性氧化去除水中的某些有机污染物质，利用其氧化还原过程中生成的氢氧化铁胶体，可以吸附去除水中有机和无机的污染物。

氧化去除水中有机和无机的污染物

高铁酸钾可以有效去除多种有机污染物，例如

乙醇、羟基类混合物、氨基酸、苯酚、１，２一乙醇、有机氮混合物、脂肪硫化物、亚硝胺混合物、脲硫、硫代硫

酸盐、联胺等。过量的高铁酸钾对去除上述有机物由于高铁酸钾的强氧化性，它对富营养化水体

３．１

２Ｈ２０＋３Ｈ２

很有效。高铁酸钾在ｐＨ＜８时通过氧化对苯、氯苯、丙烯和苯酚的最大去除率分别为１８％一４７％、

２３％～４７％、８５％～１００％和３２％一５５％。Ｓｈａｒ－

材料消耗少，可节省成本。但有耗电多，能耗高，副产物较多，产品纯度不高等不足。２．３熔融法

Ｍａｒｔｉｎｅｚ—Ｔａｍａｙｏ

ｍａ【ｌ训进行了高铁酸钾氧化去除无机污染物的研究，如去除氰化物、氨、硫化氢等。研究表明高铁酸钾可以在ｐＨ＝８～１２，温度１５—３０℃时有效降解氰化物。当摩尔比大于ｌ时，可以去除９９．９％的硫化氢和２０％以上的氨。美国环保局列出了１２９种在自来水中发现的优先去除的污染物，其中的五种，即萘、三氯乙烯、硝基苯、溴二氯甲烷、二氯苯作为高铁酸钾氧化试验的对象。试验表明萘和三氯乙烯可以被高铁酸钾完全氧化，硝基苯氧化的比较慢，另外两种不能被氧化【１７ｊ。

７００℃，氮气流保护作用下，在干燥、密闭的环境中用Ｎａ：Ｏ：与ＦｅＳＯ。反应１物。将得到的高铁酸盐产物用５解，经离心过滤分别在其滤液中加入ＫＯＨ固体至饱和，高铁酸钾以晶体形式析出，过滤后再经苯洗一醇

２０１０年第１期

杜建，等：多功能水处理剂高铁酸钾的应用研究进展

中藻类物质的去除效果也十分明显。苑宝玲等¨引以深圳铁岗含藻原水为研究对象，研究了高铁酸钾对颤藻的去除效果。分别比较了高铁酸钾、氯气和高锰酸钾预氧化，再投加８４ｍｇ／Ｌ的聚合氯化铝对颤藻的去除情况。当高铁酸钾的投加量增加到

１．６

ｍｇ／Ｌ时，藻类去除率达９６．４８％。与氯对照，氯投加量为０．５～０．９ｍｇ／Ｌ时，藻类去除率可超过

９０％，但是再加大氯的投加量，藻类去除率不再增

高，保持在９０％左右。当高铁酸钾投加量提高时，对藻类的去除效果明显优于氯。与高锰酸钾对照，高锰酸钾投加量为Ｏ．８ｍｇ／Ｌ时，藻类去除率为

８６．２５％，再加大投加量，藻类去除率也不会增高，而

且高锰酸钾颜色深，反应速度慢，极难退色。但高铁酸钾量投加到０．８ｍｇ／Ｌ时，对藻类的去除率即为９７．４９％，而且反应速度快，明显比高锰酸钾的去除效果好。马军等［１列研究发现当高铁酸钾预氧化后使用硫酸铝混凝除藻较单独使用硫酸铝可以节省混凝剂投量，提高水中有机物的去除率。

氯化的消毒副产物（ＤＢＰｓ），如ＴＨＭｓ（三卤甲烷）对人体健康存在的危害备受关注。当使用传统氯化法来处理含有微量天然的或人工合成的有机物的水时，ＤＢＰｓ的产生是不可避免的。高铁酸钾可以去除微生物和ＤＢＰｓ前体物，这会大量减少ＤＢＰｓ产

物的产生。使用高铁酸钾产生的ＤＢＰｓ比使用氯时

少７５％［４１。３．２消毒

氯制剂是饮水处理中常用的消毒剂。减少ＤＢＰｓ的潜在危害有两种方法，一是在消毒前去除水中天然和合成的有机物；二是在消毒后去除ＤＢＰｓ。但是这会大大增加水处理的成本。溴、碘、二氧化

氯、臭氧可以替代氯作为消毒剂，但上述物质也会产

生危害人体健康的副产物。基于上述原因，可以考虑使用高铁酸钾来替代氯作为水处理的消毒剂。

１９７４年，Ｍｕｒｍａｎｎ与ＲｏｂｉｎｓｏｎⅢ１首次发现高铁酸钾具有明显的杀菌作用。后来的研究表明，高铁酸钾对大肠杆菌有良好的灭活作用，其灭活效率随ｐＨ值降低而升高。高铁酸钾的灭活效率优于次氯酸，它对ＱＢ噬菌体的灭活作用受自身浓度和接触

时间的影响；高铁酸钾退色后仍有灭活作用，说明高

铁酸钾分解后生成的中间价态氧化成分具有长时间的氧化效应。研究发现，带正电微生物对高铁酸钾的抵抗性强于带负电微生物，Ｇｉｌｂｅｒｔ等证明１．２—

６

ｍｇ／Ｌ的高铁酸钾可杀灭水中大肠杆菌。席德孚等

用高铁酸钾（６ｍｇ／Ｌ）作杀灭水中大肠杆菌试验，作

用３０ｍｉｎ后杀灭率达９９．９％，而且ＦｅＯ。卜有较宽的

ｐＨ范围（５～１２）心１Ｊ。覃长森等１９９７年报道，５．０～

６．０

ｍｇ／Ｌ的高铁酸钾可杀灭水中大肠杆菌，杀菌率

达９９．９５％一９９．９９％【２２１。

高铁酸钾处理的水是否含有致突变物质是人们比较关心的。利用Ａｍｅｓ试验来检验致突变物质的初步研究表明旧】，高铁酸钾处理水没有产生致突变物质。但是还需要对高铁酸钾处理不同水质时的情况进行深入研究。３．３絮凝和助凝

水中存在的溶解性天然有机物如腐殖质，富里酸等对无机胶体的稳定性有很大影响。当在原水中投加高铁酸钾预氧化时，高铁酸钾的氧化特性使其与胶体颗粒表面的有机涂层的某些部位发生反应，从而突破有机涂层，增强混凝剂与胶体颗粒的电中和作用，减少颗粒间的排斥作用，易于凝聚形成更大的絮体，从而提高絮体的沉降性能。高铁酸钾在分解过程中形成的带高正电荷的中间产物起到中和腐

殖酸表面电荷的作用，由于高铁酸钾部分中和腐殖

酸的表面电荷，提高了混凝剂的利用率，增强了浊度的去除效果。

在氧化水中有机物和微生物的同时，高铁酸根离子会还原生成三价铁离子或氢氧化铁。因此高铁酸钾预氧化助凝的机理还可能包含以下的反应过程：高铁酸钾分解后形成氢氧化铁胶体并分散到水体中，增加了水中颗粒的浓度，有利于后续的混凝过程；氢氧化铁在混凝初期形成絮核，这些絮核有助于絮体的进一步成长；新生态的氢氧化铁胶体还具有良好的吸附性能，在水中也吸附胶体颗粒或细小的絮体而形成尺寸较大、密度较高的絮体，由于沉淀性好，易于在沉淀过程中被去除或被过滤截留。

４高铁酸钾在饮用水处理中的应用研究展望

由前人的工作可以看出高铁酸钾具有氧化、絮凝、杀菌等一系列特性，利用此特性研制出以高铁酸钾为核心的复合药剂将具有多功能的净水效果，可氧化去除水中的有机污染物，灭活细菌；其高价态正电荷水解产物能够起到絮凝作用，而且可能也具有氧化作用；最终形成的氢氧化铁肢体可以吸附共沉

・２９・

２０１０年第１期环保科技

ＶｏＩ．１６

Ｎｏ．１

水中重金属和悬浮固体，具有很大的开发应用价值。

高铁酸钾难于制备和稳定，是其一直未能在水处理

中应用的关键问题。我国近来研制的高铁酸钾稳定性显著提高，并能够批量生产，对不同地区、不同种类的水质进行处理均取得了良好的效果。

今后，高铁酸钾在饮用水处理领域的应用研究可以关注几个方面：

（１）研究高铁酸钾强化与拓宽现行常规给水处理工艺的净水效能，可不改变现有工艺流程、不增加大的附属设备，是比较适合我国国情的水处理技术，具有广阔的研究开发前景。

（２）研制以高铁酸钾为消毒剂，不可降解的无

毒性高分子为载体的控释长效消毒剂，以期解决消

毒剂持久性、安全性和贮存运蝓的问题，具有很好的

实用开发价值和应用空间。

（３）以高铁酸钾为消毒剂和助凝剂，辅以高效混凝剂，研制一种集澄清、消毒为一体的多功能净水复合药剂，对于提高部队野外饮水保障能力具有重要意义。。

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多功能水处理剂高铁酸钾的应用研究进展

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

杜建， 梁恒国， 张选峰， 张一鑫， DU Jian， LIANG Hengguo， ZHANG Xuanfeng，ZHANG Yixin

杜建,梁恒国,DU Jian,LIANG Hengguo(后勤工程学院营房管理与环境工程系,重庆,400041)， 张选峰,张一鑫,ZHANG Xuanfeng,ZHANG Yixin(中国人民解放军61016部队,北京,102202)环保科技

ENVIRONMENTAL PROTECTION AND TECHNOLOGY2010,16(1)3次

参考文献(23条)

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引证文献(3条)

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2.高荣.金士威.张旭.刚典臣 硫铁矿烧渣制备高铁酸钾及高铁酸钾溶液稳定性[期刊论文]-武汉工程大学学报2011(11)

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