环境激素类物质在饮用水中去除方法研究

第28卷第1期北　方　交　通　大　学　学　报Vol.28No.1

　　　　　　　　　　　　

文章编号:100021506(2004)0120069205

环境激素类物质在饮用水中去除方法研究

赵　翔1,许兆义1,张振宇2,苏　艺1

(1.北京交通大学土木建筑工程学院,北京100044;2.150090)

摘　要:,、种类、作用机制及

其危害出发,,并.

关键词:;文献标识码:A

StudyofEffectsEnvironmentalHormoneandRemovalofOne

ofThoseSubstanceinDrinkingWater

ZHAOxiang1,XUZhao-yi1,ZHANGZhen-yu2,SUYi1

(1.SchoolofCivilEngineeringandArchitecture,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China;2.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China)

Abstract:Theconception,mechanismofeffectonorganismandvarietiesofenvironmentalhor2monewhichheavilythreatensthehealthofhumanarebrieflyintroduced.Thesubsequentexperi2mentsaboutremovalofoneofenvironmentalhormone,alachlor,indrinkingwaterthatismainlyoneofapproachesourhumarareexposedtoenvironmentalhormone,arestudiedindetail.Keywords:environmentalengineering;environmentalhormone;drinkingwater;alachlor

1　环境激素

环境激素,又被称为外因性干扰内分泌的化学物质,是近些年来造成野生动物和人类的内分泌系统、免疫系统、神经系统出现异常现象而逐渐为人认识的一类新的环境有害物质.研究发现这类物质不

(致癌、仅具有“三致”致畸、致突变)作用,还会严重

干扰人类和动物的生殖遗传功能,对于人类的生存和物种繁衍构成巨大威胁.环境激素问题已被列为继臭氧层破坏、温室效应之后又一全球性的重大环境问题.111　危害

美国国徽上的白头鹰,现在北美丛林中不仅数

量少得可怜,而且外形也已不再威风凛凛;在加拿大人们发现了大量缺乏生殖力的畸形雄海鸥;日本、英国河川中的一种鲤鱼出现雌雄同体化;荷兰的海豹免疫机能低下,个体日渐稀少;非洲则发现睾丸滞留腹腔的雄豹.这种全球范围的生殖遗传变异使人类也不能幸免.丹麦科学家对法国、美国、英国、日本等20多个国家的调查显示,从1940～1990年的50a间,人类精子密度下降了50%,精液量减少了25%.目前,西方国家约有20%的夫妇苦于没有孩子,接下来的100年,预计会有50%的男性丧失生育能力.我国医疗部门1998

年底的统计数字表明,在我国目前每8对夫妇中就有一对不育,即8∶1,该比例比20年前上升了3%.此外,男性睾丸癌患者显著

收稿日期:2003204214

),男,黑龙江哈尔滨人,硕士生.email:[email protected]作者简介:赵翔(1978—

),男,吉林梨树人,教授,博士生导师.许兆义(1950—

北　方　交　通　大　学　学　报　　　　　　　　　　　　　　　第28卷

增加,女性乳腺癌、子宫癌的发病率急剧上升.现在

全球每年约有120万妇女被确诊为乳腺癌,其中约有50万名因此失去生命,且发病率以每年5%～20%的速度上升.近年来的研究显示,雄性个体发育畸形是因为其体内正常的激素水平受到干扰,罪魁祸首是环境中干扰内分泌的化学物质.研究表明环境激素类物质对生物体的危害主要有[1]:

(1)其毒性是生物体生殖机能下降或导致异常生理现象的根源之一;

(2)并诱发肿瘤;

(3)系统、112　作用机理

激素是内分泌腺天然产物,血中以低浓度传递,与靶细胞受体结合,发挥对机体功能的调节作用.激素过少会引起某些组织或器官功能失调,严重时可危及生命.激素过多会因过度作用而引起内分泌机能亢进.环境激素能干扰体内天然激素的合成,影响内分泌系统的正常生理功能,而内分泌系统紊乱又使免疫系统和中枢神经系统受到伤害.环境激素的作用机理包括:

(1)与受体结合　人体内的肽类激素随血液循环到过鞭细胞,首先作用于细胞膜上,与膜上特异性受体结合,刺激苷酸环化酶,该酶可使细胞内的ATP转变为CAMP,CAMP促进了细胞内酶系统的活性,进而促进了组织器官的代谢反应与生理效应.化学类环境激素模仿天然激素与雌激素受体结合,形成配体—受体复合物再结合在DNA结合区的反应元件上.诱导或抑制靶基因的转录,启动一系统雌激素依赖性生理生化过程,而影响人体正常的生理活动和相关的内分泌系统的调节作用.

(2)有机氯化合物　羟化有机氯对甲状腺受体有一定的亲和力,能与血清中甲状腺载体结合,从而减少血液激素结合蛋白对天然激素的吸附,增加天然激素与靶细胞结合,进而增强了天然激素的作用,而引起内分泌机能亢进.

(3)与类固醇激素竞争　人体内的类固醇激素随血液循环到达靶细胞后,首先被大量摄入细胞,与细胞液内受体结合.环境激素与类固醇激素竞争受体,一旦与受体结合,可能影响人体的生殖能力,另外,环境激素可能抑制类固醇合成过程中某些酶的活性,使类固醇不能有效合成,进而影响生殖能力.

(4)抑制微管聚合　对酚A能明显抑制微管聚

合,诱导微核和非整倍体,可能是环境激素诱变作用

的机制之一.

(5)影响内分泌系统与其它系统的协调作用　内分泌系统与神经系统、免疫系统、生殖系统等各个系统协同作用构成了机体统一的调节机制.研究发现,调节机制,,,,同时也影.1目前,怀疑对人类健康有直接影响的化学物质约有200多种,已被证实而列入环境激素黑名单的70种(类)干扰内分泌的化学物质可分为农药、工业化合物和植物雌激素3类.其中农药有44种(杀虫剂24种,除草剂10种,杀菌剂9种,杀虫剂代谢产物1种),共占67种有机环境激素的65.7%,因此农药污染是引起环境激素问题的一个主要原因.114　人体摄入途径

一般来说,人体接触农药、树脂添加剂等环境激素物质的途径除了食品的直接摄取以外,另一个重要的途径是自来水中残留的环境激素类物质.由于现在传统的给水处理工艺难以去除某些高稳定性的环境激素类物质,对人体健康构成巨大的威胁[2].因此,不仅需要掌握这些化学物质的使用情况以及进入环境的数量等,更需要掌握这些物质在自来水处理过程中的环境化学行为.美国环境保护局于1996年3月开始着手开发建立食品和饮料水中的内分泌干扰化学物质的筛选方法;日本厚生省也于1998年3月开始着手有关食品和自来水等的内分泌干扰物质的暴露及其危害性研究.我国有关自来水安全性的研究起步比较晚,而有关环境中内分泌干扰物质方面的研究工作则是刚刚开始.

2　饮用水中甲草胺的去除实验

以环境激素类物质甲草胺(

alachlor)为实验目标物.甲草胺是一种重要的除草剂,被广泛应用于农业中.Thurman、Potter等[3,4]发现在美国北部地表水及地下水中都不同程度地含有甲草胺.其地表水残留量从0.1μg/L到10μg/L.甲草胺已被证实具有致畸及内分泌干扰活性,规定其饮用水的最低浓度值为2μg/L.我国除草剂的使用率也在逐渐增加,成为给水处理所面临的十分棘手的问题.对于饮用水,此有机物需要用非生物降解技术去除,化学氧化法就是其中之一,其目的就是为了将此有机物降

第1期　　　　　　　　　　　　　赵　翔等:环境激素类物质及在饮用水中去除方法研究

解为水、二氧化碳和无机物,或至少氧化成无害物质.臭氧化技术是近年发展起来的一种新型的氧化方法,可在常温常压下有效地氧化某些难以被其它氧化剂氧化的有机物.由于O3具有较强的氧化性,分解后变成氧气,不存在二次污染的问题,因而是一种较安全的水处理技术.

试验溶液均用高纯水配制(0.001mol/L磷酸盐缓冲溶液,pH=6.80).O3由臭氧发生器发生,发生量为1.6mg/min.实验时用泵将甲草胺溶液打入体积为1.2L不锈钢反应器内,20℃3以30mL/min板通入反应器中;,在不.甲草胺浓度变化.211　OH-浓度对臭氧氧化甲草胺降解的影响实验　　图1为不同浓度OH-对甲草胺臭氧化去除效果的影响.从图1知,在较低OH-离子浓度pH4.7的条件下反应30min,甲草胺仅有15.9%被去除;增加体系中OH-离子的浓度pH升为6.8时,去除率达到46.8

%;继续提高OH-离子的浓度使pH达到8.6,30min后溶液中甲草胺去除率可高达64.2%,是pH4.7时的4倍.由此可见,OH-离子对臭氧氧化甲草胺起到了显著的促进作用.

基本不反应[5]

.在pH=6.8的反应体系中加入了50mg/L的叔丁醇,甲草胺的去除率下降了近2/3,如图2所示.可见,中性条件下O3对甲草胺的氧化反应中,・OH自由基反应占主导地位.OH-离子可加速水中溶解的O3分解,产生更多的・OH,从而加速了反应的进行..,研究OH.

图2　叔丁醇对甲草胺降解的影响

Fig.2　E

ffectoftert-butanolonthedegradationofalachlor

212　Mn2+离子对臭氧氧化甲草胺的影响实验

从图3可以看出,不同的Mn2+离子浓度对甲草胺降解作用是不同的.加入少量的Mn2+离子(

图1　pH值对甲草胺降解的影响

Fig.1　EffectofpHondegradationofalachlor

据报道,O3对有机物的氧化分为:①直接反应,反应速度较慢且有选择性;②间接反应,即O3在水中分解生成氧化能力很强的羟基自由基(・OH,速率常数通常为106～109

L/mol・s),通过・OH无选择性地氧化水中的有机物,反应速度非常快.为了进一步验证・OH的氧化作用,做了有无叔丁醇(tert-butanol)的对比实验.叔丁醇与・OH反应常数非常大(5×108L/mol・s)为自由基抑制剂,且叔丁醇与O3在中性和酸性条件下

图3　Mn2+对甲草胺降解的影响

Fig.3　EffectofMn2+ondegradationofalachlor

促进作用是因为少量的Mn2+离子可使水中臭氧迅速分解.Mn2+浓度越高,催化O3分解产生了更

[6,7]

多OH・,具体反应为

　

Mn2++O3+2H+→Mn4+(水合态固体)+O2+H2O1　　在与臭氧作用时,这种Mn4+水合态固体表面可形成活性基团

MnO2+H2O→MnO2-OH-+H+,

北　方　交　通　大　学　学　报　　　　　　　　　　　　　　　

第28卷

MnO2-OH-+O3→MnO2-OH・,

MnO2可吸附溶液中的OH-离子,其表面的OH-浓

214　腐殖酸对臭氧氧化甲草胺的影响实验

腐殖酸(HA)是天然水中含量较高的成分,一般为mg/L数量级.从图5中可以看出,当HA的浓度

(以DOC计)小于5mg/L时,30min内甲草胺的去除率随着HA浓度的增大而增加.5mg/LHA的吸附实验中,(

.

度要高于溶液本体.臭氧与MnO2表面吸附的OH-),离子作用,并在MnO2表面生成羟基自由基(OH・

OH・可以有效的氧化降解水中甲草胺.

而当Mn2+离子的浓度不断升高(>1mg/L),就会抑制臭氧对甲草胺氧化反应的进行.其原因在于两方面:一是大量的Mn2+会被臭氧氧化成更高的价态

Mn4++1.5O3+3H+→Mn7++1.25H2,大量的O3被消耗掉,中甲草胺的力一因是过量的Mn2+可与O32,形成MnO2-OH--OH-MnO2物质,降低MnO2的活性.

213　Fe2+离子对臭氧氧化甲草胺的影响实验

从图4中可以看出,加入适量的金属Fe2+离子也可以提高O3对甲草胺的氧化效率.测得溶液中残留O3浓度,与Mn

2+

图5　腐殖酸对甲草胺降解的影响

Fig.5　EffectofHAondegradationofalachlor

离子相似,随着Fe

2+

离子浓

天然腐殖质也是自由基的引发剂.HA分子结

构复杂,一些基团可引发O3的分解而产生・OH,从而可加速O3对有机物的氧化反应[8];另一方面,当HA浓度大于5mg/L时,甲草胺的去除率反而减少了.HA表面含有大量的酚羟基,为反应活性很强的基团,在氧化体系中与甲草胺竞争,消耗掉大量的O3,因此对甲草胺的氧化反应起了阻碍作用.

度的增大呈递减趋势.这说明,臭氧可以被Fe2+有效地还原.Fe2+离子与O3主要反应为[7]

Fe2++O3→Fe3++・O3-,

・O3-+H+→O2+・OH,Fe2++O3→(FeO)2++O21

Fe2+离子不但能催化产生・OH,还可以生成

(FeO)2+离子,(FeO)2+也是一种很强的氧化剂,(FeO)2+离子的增加也能提高臭氧氧化的效率

.

3　实验结论

(1)臭氧氧化法可以作为水中微量内分泌干扰

物质甲草胺的去除方法.天然水体中存在的Fe2+、Mn2+离子和腐殖质可作为催化剂,显著提高水中甲

草胺的分解效率.

(2)氧化可分为两种途径,一是直接反应,反应速度较慢;二是间接反应,通过产生氧化能力很强的・OH氧化水中甲草胺.中性水体中,间接反应占主要地位,羟基自由基的产生量为此反应的关键控制

图4　Fe2+对甲草胺降解的影响

Fig.4　EffectofFe2+ondegradationofalachlor

因素.

(3)针对饮用水中环境激素类物质,目前国内给水处理工艺已不能满足人们对身体健康的要求.本实验虽然还不能完全去除水中环境激素类物质,但是如果与传统给水处理工艺相结合很可能取得互补的,较为满意的结果.在实际工程中,可以将臭氧处理工艺置于传统工艺前,对水厂进水进行臭氧预氧化.这样可以直接利用天然水体中普遍存在的Fe2+、Mn2+离子和腐殖质催化剂.与此同时臭氧氧

然而当投加过量的Fe2+时,Fe2+与・OH、

(FeO)2+的反应明显增加,而产生的Fe3+对于甲草胺的氧化效果却很差,因此会抑制对甲草胺的氧化反应,其反应式为

・OH+Fe2+→Fe3++OH-,

Fe

2+

+(FeO)

2+

→2Fe

3+

+HO21

第1期　　　　　　　　　　　　　赵　翔等:环境激素类物质及在饮用水中去除方法研究

化还可以大大改善水中胶体物质的絮凝沉淀效果,减少絮凝剂的投加量,节约了运行成本,最重要的是提高了给水处理工艺出水的安全性.对于某些预氧化效果不理想的水体,可以在传统给水处理中的消毒工艺前增加此预氧化工艺,但是需要将实验中的均相催化剂附载到载体上,避免水厂出水Fe2+、Mn2+离子浓度超标.综上,今后还应在实际工程中对臭氧预氧化工艺进行试验和非均相催化剂材料的制作方面进行研究.参考文献:

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