酶在棉织物的前处理中的应用及探讨

酶在棉织物的前处理中的应用及探讨

摘要：在环境污染和社会化生产之间的矛盾日益严重的今天，绿色染整加工已成为纺织业可持续发展的基础。随着国家环保标准的日趋严格，企业对清洁生产的认识逐步增强，节能环保的新技术、新工艺、新设备的推广应用将是大势所趋。生物酶制剂，作为一种节能减排、对环境友好的助剂，正在纺织印染加工中扮演着越来越重要的角色。文章主要对生物酶的性质和特点，酶退浆的原理和工艺，酶煮练的原理和工艺，以及过氧化氢酶的漂白进行了研究及探讨，并对酶的发展前景进行了分析。 关键词：生物酶 棉织物 退浆 煮练 漂白

1．前言

织物前处理是染整生产过程中的基础工序，它对稳定提高后道工序(染色、印花、后整理) 的产品质量，起着重要作用, 尤其是纯棉织物的前处理工艺，其加工目的，是要去除织物上的天然杂质和在纺织过程中附加的浆料、助剂及玷污物，包括去除化纤织物上的各种油剂及助剂，使织物具有良好的润湿性，均匀的白度、较好的清洁外观、光泽、手感和稳定的尺寸、强力，还要满足近年来客户及消费者对产品色差、色牢度、色泽鲜艳度、纯正度、实物外观、缩水率、手感及生态环境等方面越来越高的要求，这更显示出其重要性。再由于染整前处理工序的能耗在总能耗中占有较大比例，据报导其能耗约为染整过程总能耗的70%以上(耗水量占60%以上) 。同时前处理工序产生的污水对环境污染影响极大，其污染程度也要占到70%以上，因此，染整前处理工序的重要性是不言而喻的。

纯棉织物的前处理生产工艺，传统上一直采用高温强碱的化学方法，这种工艺消耗大量能源，并产生大量对环境有害的物质。在环境污染和社会化生产之间的矛盾日益严重的今天，绿色染整加工已成为纺织业可持续发展的基础。为此，国际上早在20世纪90年代初就研究采用生物酶技术进行纯棉织物的前处理工艺，以取代传统的高温强碱工艺，我国近几年也开始采用这一新工艺。

棉织物生物酶前处理是有利于环保的新兴技术。在棉织物的退浆、煮练、漂白工序都有应用酶的研究，其优点是有利于生物降解、低温节能和手感柔软，但与常规棉织物的前处理相比，还存在加工成本高等问题。因此，需要对酶进行不断的改进，或研究找到性能更好的酶，不断满足棉织物生物酶前处理的需要。

棉织物用传统前处理碱退浆、碱煮练和过氧化氢(或次氯酸纳) 漂白已有很久的历史。随着生态要求和环保意识的提高，人们在各个方面都作出了以环保为方向的革新。印染行业环保清洁化生产应运而生，前处理废水量在印染废水总量中占有较大比例。用生物酶技术应用在棉织物的退浆、煮练、漂白的工序中，以解决棉织物前处理生态环境问题。本文将对目前生物酶前处理分工序研究进行综合分析，通过对棉织物生物酶前处

理与传统前处理比较，提出酶前处理的优点与其发展前景【1】。

1.1 棉织物的前处理工艺简介

棉织物的前处理包括：原布准备、烧毛、退浆、煮练、漂白、开幅、轧水、烘干和丝光工序。通过前处理，去除棉纤维上所含有的天然杂质以及纺织加工过程中施加的浆料和粘上的油污等，改善织物的外观，提高织物的内在质量。

本文主要研究棉织物前处理中的退浆、煮练和漂白三道工序。 1.1.1 退浆

棉织物在织造过程中，经纱受到较大的张力和摩擦，常有断经现象发生。为了减少断经，提高织造效率和坯布质量，在织造前，经纱一般都要经上浆处理，使纱线中的纤维黏着抱合起来，并在纱线表面形成一层坚韧的薄膜，增加经纱表面的光滑度，从而提高经纱的断裂强度和耐磨性能。

经纱上浆有利于织造的顺利进行，但却给后续的染整加工带来了一定的困难，它不仅影响织物的润湿、渗透性，阻碍染料、化学药品和纤维的接触，增大染化料的耗用量，增加练漂加工的负担，而且还会造成印染疵病，影响印染产品质量。因此，棉织物在煮练、漂白前一般都要进行退浆处理。退浆不仅可以去除织物上的染料，而且还可以去除棉纤维上的天然杂质 [2]。 1.1.2 煮练

棉织物经过退浆后，虽然大部分浆料和部分天然杂质已被去除，但是仍残留有少量的浆料和大部分的天然杂质，这些杂质的存在不仅使布面表面发黄而影响织物的外观，而且使棉织物的吸湿性降低，润湿渗透性差，有碍后续加工的顺利进行。因此，棉织物在退浆以后，大都需要进行不同程度的煮练，以去除大部分的天然杂质和残留的浆料，精炼提纯纤维素，从而改进织物的外观，提高织物的吸湿性，以利于印染后加工。

煮练是一个很复杂的过程，在这一过程中常同时伴随有水解、皂化、乳化、复分解、溶解等多种作用的发生，棉纤维中的杂质也正是借助于这些作用而被去除的 [2] 。 1.1.3 漂白

棉织物经过煮练后，虽然大部分的杂质已被去除，织物的吸湿性有了很大程度的提高，但天然色素依然存在，这不仅影响织物的白度，而且也影响染色和印花织物的色泽鲜艳度。因此，除少数品种外，一般经退浆、煮练后，还要经过漂白加工。

漂白是前处理的主要工序，它不仅能去除织物上的色素，提高织物的白度或色泽鲜艳度；同时也可继续去除织物上残留的杂质如棉籽壳、蜡质等，从而进一步提高棉织物的吸湿性。

常用的漂白剂主要有两大类，即氧化型漂白剂和还原型漂白剂。织物的漂白方式主要有浸漂、淋漂和轧漂三种【2】。

1.2 生物酶的类型、特性及其影响因素

1.2.1 酶的类型

目前应用于棉织物前处理工艺的生物酶主要有淀粉酶、果胶酶、纤维素酶、过氧化氢分解酶等。按AATCC 试验方法得出的结论是：果胶酶、纤维素酶、淀粉酶最为有效, 特别是果胶酶和纤维素酶的拼混使用更为有效；蛋白酶和脂肪酶在棉织物上应用，经试验效果不佳，有待进一步研究, 其他新的酶种还有待开发[3]。 1.2.2 酶的特性

(1)专一性

酶最大的特性是专一性，它对所作用的底物有严格的选择性。正所谓一物降一物，一种酶只能催化降解一种或一类物质，不同的酶，其专一性程度也不同。有的酶对底物的要求非常严格，它只作用于某一种物质，而不作用于其他物质；有的酶只能作用于一定的化学键，对键两端基团无严格要求；但另有一些酶对底物的要求不那么严格，可作用的底物不止一个。

(2)高效性

酶的催化反应可在常温常压和温和的pH 值条件下进行。一个酶分子在一分钟内能引起数百万个底物分子的转化。

(3)酶的活性

酶活是以国际单位(IU ) 测量的。如一个国际单位的纤维素酶，定义为从一个规定的纤维素基质上，在规定的pH 值和温度下，1 h 内释放出1.0μmol的葡萄糖。又如一个国际单位的果胶酶，定义为从一个规定的聚半乳糖醛酸基质上，在规定的pH 值和温度下，1 h 内释放出1.0μmol半乳糖醛酸。每种酶都有一个优化的pH 值及其活化范围，其活性行为是由于酶蛋白质中支链上的氨基酸残基的静电状态，改变了pH 值范围而产生的。在极端pH 值状态下，酶的三度空间被破坏，因而酶失去了催化作用。另外，酶的活性及其催化反应的速率是随温度变化的。有的酶其催化反应的速率是随温度每增加10℃而加倍。这是由于温度提高后, 增加了酶与基质间的碰撞的结果，这种趋势随着温度增加一直到达最佳温度为止。若高于此温度，将破坏酶的三度空间而使酶失去活性和催化功能。因此，为充分发挥酶的催化能力，必须找出它的最佳pH 值和最佳温度活性值[3]。

1.2.3 影响酶活和酶促反应速率的因素

增强酶活和酶促反应速率的物质称为激活剂，反之称为抑制剂。影响酶活和酶促反应速率的因素较多，主要有几种:

(1)pH值

pH 值会影响酶蛋白的构象和酶分子的解析状态，从而影响酶的活性。在某一pH 值下，酶促反应速率达到最大值，称为该酶促反应的最佳pH 值。经测试，常用酶的最适

合pH 值在4.5～8之间，如淀粉酶为5～9.5，果胶酶为4～11(其范围较大) ，纤维素酶为4.5～5.5。

(2)温度

温度对酶促反应速率的影响很大。随着加工温度的升高，一方面酶促反应速率加快(温度每升高10℃，反应速率增加1～2倍) ，另一方面酶蛋白会逐渐变性失活。酶促反应有最适合的温度范围，如淀粉酶在20～120℃，果胶酶在25～100℃，纤维素酶在40～60℃。

(3)酶浓度

增加酶浓度，酶促反应速率会不断增加。 (4)机械搅动

机械搅动可促使棉的初生胞壁与次生胞壁间的连接松弛，由于分子间松弛程度增大，使棉纤维表面的微孔裂缝变大。因而增加了酶进入微孔和裂隙的机会，从而也提高了酶促反应速率。但是, 搅动剪切力过剧烈，反而使酶的三维空间结构遭受破坏而使酶失活。另据文献介绍，若将超声波引入到棉织物酶处理的反应中，可减少加工时间，节约酶的用量，提高处理效果，降低生产成本。

(5)表面活性剂

表面活性剂对酶活影响也非常明显。如阴离子表面活性剂可与酶蛋白生成复合物，而破坏其蛋白结构；阳离子表面活性剂对酶蛋白的亲和力小，因而对酶失活的作用较小，但在高浓度下，与酶蛋白结合生成伸展的棒状复合体，而破坏蛋白结构。只有非离子表面活性剂，通常不与酶蛋白结合，不干预酶的三维空间结构，所以能保持酶本身的活性，但浓度也不能高于CMC(临界胶束浓度) 。在CMC 浓度以下，能帮助酶向基质渗透，提高酶促反应速率【3】。

2． 酶在前处理中的使用研究

在印染工业前处理工艺中，烧碱是漂练车间生产消耗量最大的化工原料, 同时又是造成水污染的主要原因。烧碱应用量最大的两个工序是丝光和退煮漂。在大多数印染厂，丝光碱是回收利用的，回收率在85 %～90 %以上, 而退煮漂用碱则全部排入废水中。至目前为止，还没有一个完全无碱的工艺成功使用，而无碱退煮漂工艺是今后的发展方向。用高温退浆酶和煮练酶开发无碱退煮漂工艺，与采用传统工艺的半制品比较，效果相当，且染色效果可以和传统的有碱工艺织物媲美【4】。

2.1 酶退浆

酶退浆法适用于淀粉浆料。酶的作用对象具有专一性，淀粉酶只能使淀粉水解而不损伤纤维素纤维，这是酶退浆的独特优点，而其他退浆法会在不同程度上损伤纤维。酶的另一个优点是易于生化降解，酶退浆使淀粉水解成糊精，糊精能为生物所降解。在酶退浆的废水中，虽然生物耗氧量指标较高, 但盐和有害化学品的含量很低，化学耗氧量

指标极低。用酶退浆法产生的废水危害性较小，不属于废水污染源。

2.1.1 酶退浆原理

酶的作用对象是淀粉，可用于织物退浆处理，其作用机理是：通过催化淀粉分子链中α-甙键，使淀粉糊化，并从织物上降解脱落，从而达到退除淀粉浆的目的。L-2000退浆酶是温宽型α-淀粉酶，能在较宽温度范围内对α-1.4甙键起催化作用，使淀粉水解成分子量较小的化合物，再经水洗去除。在退浆的同时，还能去除织物上部分其它杂质。

2.1.2 酶退浆工艺

苏宏酶（工业品，诺维信苏州生产）是酶退浆工艺中的一种酶。 下面主要研究了苏宏酶在退浆中的三种工艺方法： （1）浸渍法

工艺流程：酶退浆→热水洗→温水洗→冷水洗→烘干 采用正交实验法确定酶处理工艺结果，见表1【5】。

表1正交实验法确定酶处理工艺结果

编号

pH 值 A

温度

时间

浓度

毛效

白度指数

强力（N ）

退浆效果

去除棉籽壳

11.00 10.80 12.50 9.00 8.00 13.00 8.30 10.20 11.50

10.67 12.75 15.07 12.07 13.79 14.87 10.68 10.49 12.69

335 321 332 332 315 331 327 316 331

中 中 良 中 良 优 差 差 差

一般 一般 一般 一般 一般 一般 差 差 差

（0C ） （min ） （%） （cm/30min） B

C 20 40 60 60 20 40 40 60 20

D 0.5 1 2 1 2 0.5 2 0.5 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9

5 5 5 7 7 7 9 9 9

50 70 90 50 70 90 50 70 90

由表可以看出，温度影响最大，温度提高，退浆效果也明显提高；其次是浓度和pH 值；影响最小的是时间。

由此可得出酶退浆最佳工艺：苏宏酶2000L 为0.5%（o.w.f ）；JFC-10为0.1%（o.w.f ）；pH 值=7；温度90～95℃；时间40min ；浴比为1﹕10。

在苏宏酶2000L 退浆中，JFC-10是一高效渗透剂，实验证明与苏宏酶有协同作用，可明显提高织物的毛效。

（2）汽蒸法

工艺流程：坯布→浸轧退浆液（室温，二浸二轧，轧余率100%～110%）→汽蒸（98～100℃，45～50min ）→热水洗（85℃以上）→温水洗→冷水洗→烘干。

不同浓度苏宏酶对退浆工艺结果的影响，见表2【5】。

由表2结果可看出，酶浓度的变化对毛效的影响不是太大，浓度的增加，白度略有提高，但达到9g/L时，反而下降。总体看浓度对强力影响不大。浓度达到2g/L时就可达到好的退浆效果。综合考虑优选的汽蒸法工艺处方为：苏宏酶浓度为2～3 g/L；JFC-10为0.5 g/L。

表2汽蒸法工艺中不同浓度苏宏酶对退浆工艺结果的影响

编号 1 2 3 4 5 6

苏宏酶浓度（g/L） 0.3 1 2 3 6 9

毛效（cm/30min）

11.00 11.00 11.00 11.70 11.50 12.50

白度指数 11.95 12.22 12.43 13.25 14.99 12.77

强力（N ） 334 329 330 323 324 319

退浆效果 良 良 优 优 优 优

去除棉籽壳 一般 一般 一般 一般 一般 一般

（3）冷堆法

工艺流程：坯布→浸轧酶液（室温，二浸二轧，轧余率100%～110%）→打卷堆置（18～20小时）→热水洗(85℃以上) →温水洗→冷水洗→烘干。

不同浓度苏宏酶对退浆工艺结果的影响，见表3【5】。

表3冷堆法工艺中不同浓度苏宏酶对退浆工艺结果的影响

编号 1 2 3 4 5 6

苏宏酶浓度（g/L） 0.5 2 5 8 12 15

毛效（cm/30min）

10.00 10.00 10.50 10.00 11.00 10.00

白度指数 13.05 13.24 12.22 12.88 13.38 14.70

强力（N ） 318 309 327 317 320 316

退浆效果 良 优 优 优 优 优

去除棉籽壳 一般 一般 一般 一般 一般 一般

由表3可看出浓度达到2g/L就可以取得好的退浆效果，另外浓度的变化对毛效、白度、强力的影响都不是太明显。由此得出冷堆法的工艺处方为：苏宏酶浓度为2-3 g/L；JFC-10为0.5 g/L。

2.2 酶煮练

2.2.1 煮练原理

（1）酶煮练原理

将果胶酶代替烧碱用于棉织物煮练时，通过去除初生胞壁和表皮中所含的蜡质，就能提高作为精练目的织物吸水性。对于煮练来说，虽然脂肪酶也有效果，但其攻击性不及果胶酶和纤维素酶，蛋白酶也不及纤维素酶和果胶酶有效，果胶酶及果胶酶与纤维素酶的复合物是所用酶中最有效的。

（2）碱煮练原理

碱煮练的原理是使用大量的烧碱(o.w.fNaOH4%～8% ) 和表面活性剂，进行高温(>90℃) 煮练。在用烧碱煮练的条件下，棉纤维上的天然杂质与烧碱发生相当复杂的化学作用和物理作用而被去除。

为了环保必须对煮练残液进行处理，即必须用酸中和以及用大量的水冲洗，这两种情况下均增加了废水的盐负荷，COD/BOD值也可能很高。因此，传统的碱煮练的残液处理的环保总费用很高。 2.2.2 煮练工艺

（1）酶煮练工艺：

果胶酶BioprepTM 3000L （NoV o Norolisk 公司制) 是一种通过芽胞杆菌生产的果胶质分解酶。这种酶在pH 8左右的较宽范围内具有活性，可在60℃以下使用，它的最佳pH 为8和最佳温度为55℃。该种果胶酶能够混拼用温和型螯合剂。

工艺条件：

果胶酶(o.w.f) :0.03% 时间: 30分钟 温 度 : 50～60℃ pH值: 8～9.5

（2）碱煮练工艺： 工艺条件：

NaOH 25g/L 轧碱温度 85～90℃ 渗透剂 5 g/L 轧余率 80% ～90% 亚硫酸氢钠 1 g/L 汽蒸温度 100℃ 磷酸三钠 1 g/L 汽蒸时间 60min

2.2.3 碱煮练与酶煮练效果对比

BioprepTM3000L 工厂试用结果比较了酶法和碱法进行煮练后的效果，由此可知酶法的优越性，具体数据见表4。

表4可看出：（1）酶煮练主要优点在于对环境友好(BOD/COD值低) ；

（2）酶煮练的去杂质效果与碱煮练相当。

表4 BioprepTM3000L 工厂试用结果(液流染色机)

项目 pH 值 温度 (℃) 果胶质残留量 (% ) 减量率 (% ) 吸水性(点滴试验) 撕裂强度降低 (% ) 用水量(冲洗水) % 废液中盐浓度 (% )

BOD (% ) COD (% )

酶法 8～9·5

50～60(后处理75～95)

22～30 1．5 1秒以下 0．5 35～54 20～50 20～45 20～45

【6】

碱法 13～14 95～100 10～15 3～8 1秒以下 3～10 100 100 100 100

2.3 酶漂白

2.3.1 过氧化氢酶

棉织物漂白现在较常用的方法是过氧化氢法，存在的最大问题是对漂白反应起促进作用的金属离子与纤维间的自由基反应而引起纤维损伤。过氧化氢漂白后，织物要经过水洗才能进行染色。否则残余的过氧化氢将会使染料变色，如果有金属离子存在，还会使织物产生破洞。如果漂后在漂液中加入过氧化氢酶，这样可直接在漂液中加入染料进行染色，而无需漂后的水洗。过氧化氢酶能使残余的过氧化氢迅速完全分解，这样可节省前处理用水和时间，降低成本。

过氧化氢酶是一种氧化还原酶、可分解为水和氧气。这些纤维素酶在纤维素的水解中具有协同作用。过氧化氢酶主要是用在过氧化氢漂白工艺中，除去织物中的过氧化氢，防止多余的过氧化氢对纺织纤维的破坏，造成纺织纤维强下，及对后续染色加工造成影响。

2.3.2 过氧化氢酶的漂白

过氧化氢酶漂白效果并不明显，但它能促进某些氧化剂的分解反应，因此可利用它来去除双氧水漂白后剩余的过氧化氢，这就是所谓的“Bleach Clean up”，由诺维信公司提出的氧漂生物净化工艺。过氧化氢酶催化双氧水分解如下:

2H 2O 2

过氧化氢酶

2H 2O+O2

过氧化氢酶在冷水中作用, 可节约大量能源；无须还原剂或水漂洗，可节约大量水；

水解产物为水和氧气，可减少环境负荷。同时染色可在漂白后连续进行，因此节省了时间。过氧化氢酶只作用于双氧水，对染色没有干扰，因而有些产品可与染色同浴进行。

将过氧化氢酶用于棉织物的过氧化氢漂白，不仅可去除织物上残留的过氧化氢，而且可以直接染色，具有高效、节能、无污染的优点, 是绿色染整技术的重要工艺之一。

到目前为止，使用过氧化氢酶尚未得到满意的漂白效果，这可能是由于这种酶在漂白过程中很快便失活的缘故，从而导致很快失效。过氧化氢酶的成功应用也仅是用于双氧水漂白之后的双氧水去除，因此还需进一步研究【7】。

与传统工艺处理织物相比过氧化氢酶处理工艺有很多优点，如图1，2工艺曲线【8】。

100℃ 30min 100℃ 10min 100℃ 10min

图1 传统工艺曲线

过 氧

图2 过氧化氢酶除氧工艺曲线

3. 结论与前景展望

3.1 结论

（1）棉织物用酶退浆可以获得较好的退浆效果，退浆后织物的吸水性、渗透性都较好，且对织物的强力损伤较小，手感较好，可以替代传统的碱退浆工艺。其工艺简单，适合于企业生产。但棉籽壳的去除效果不是很理想。对比3种工艺，浸渍法效果最好，汽蒸法和冷堆法效果略差些，但从能源消耗上考虑，冷堆法用量少、能耗低、成本较低，属于有发展前途的一种工艺。生物酶退浆工艺完全符合绿色清洁生产工艺，消除了排放浓碱废水给污水处理带来的负担，具有良好的社会效益，也为实现生态纺织品奠定了良好的基础。

（2）和传统的化学煮练法相比，生物煮练的优越性：①酶在接近常温和中性的环境下便可以催化反应，生产过程中不用高温高压耐腐蚀的设备，使生产方法既温和又安全，且节约能源。②避免了棉织物煮练长期以来采用高温强碱造成的生产环境和水质的污染，降低了废水处理负荷，属保护生态的清洁生产。③随着生活水平的提高，人们更注重纺织品的手感和与肌肤的适应性。酶煮练具有传统煮练品所没有的柔软手感（用高温碱处理会使织物的手感发硬），有利于保护人体肌肤。特别适用于与肌肤直接接触的毛巾、内衣尤其是婴幼儿的贴身内衣。④酶的催化反应具有高度的专一性，酶对其作用底物有严格的选择性，所以，酶加工中几乎不降低纤维的强度。

（3）过氧化氢酶的高效除氧性能，能够显著提高生产效率，提高设备利用率，同时大幅度降低了水、电、汽的消耗，降低了生产成本。在印染工业用水量大，用水较为紧张的地区，生物除氧工艺的采用不仅现实可行，从长远来看，推广生物除氧工艺，对印染工业的可持续发展更具有深远的意义。