物理化学总结

第一章 热一定律

一、基本概念

系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。

二、基本定律

热力学第一定律：ΔU =Q +W 。

焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T )

三、基本关系式

1、体积功的计算 δW = －p e d V

恒外压过程：W = －p e ΔV

可逆过程： V 1p 2W =nRT ln V =nRT ln p 21

2、热效应、焓

等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功）

等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功）

焓的定义：H =U +pV ; d H =dU +d(pV )

焓与温度的关系：ΔH =⎰T C p d T 1T 2

3、等压热容与等容热容 ∂H ∂U 热容定义：C V =(∂T ) V ；C p =(∂T ) p

定压热容与定容热容的关系：

C p -C V =nR

2热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T

四、第一定律的应用

1、理想气体状态变化

等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰C d T ; ΔH =⎰C d T V p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰C p d T ; ΔU =⎰C V d T

可逆绝热：

Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,

W =ΔU =⎰C V d T ;ΔH =⎰C p d T

不可逆绝热过程：Q =0 ;

利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1) 求出T 2,

W =ΔU =⎰C V d T ;ΔH =⎰C p d T

2、相变

可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ；

Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W

3、热化学

物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；。

θθ∆H (298) =ν∆H 摩尔反应热的求算：r m ∑B f m (B , 298)

反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：

∂(∆r H m ) []p =∑νB C p , m (B ) 。 ∂T B

第二章 热力学第二定律

一、基本概念

自发过程与非自发过程

二、热力学第二定律

1、热力学第二定律的经典表述

克劳修斯，开尔文，奥斯瓦尔德。实质：热功转换的不可逆性。

2、热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）

dS ≥δQ

T “=”可逆；“＞”不可逆

三、熵

1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理

2、熵的定义：dS =T

3、熵的物理意义：系统混乱度的量度。 δQ r

4、绝对熵：热力学第三定律

5、熵变的计算

（1） 理想气体等温过程：

Q r V 2p 1∆S ==nR ln =nR ln T V 1p 2

T 2（2）理想气体等压过程：∆S =nC p , m ln T 1（3）理想气体等容过程：∆S =nC V , m ln

T 2p 1∆S =nC p , m ln +nR ln T 1p 2T 2T 1（4）理想气体pTV 都改变的过程：

n ∆_H （5）可逆相变化过程：∆S =T

（6）化学反应过程：

θθ∆r S m (298) =∑νB S m (B , 298)

四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数

1、定义：A=U-TS；G=H-TS

等温变化：ΔA=ΔU-TΔS；ΔG=ΔH-TΔS

2、应用：不做其他功时，ΔA T , V ≤0 ；自发、平衡

ΔG T , V ≤0 ；自发、平衡

3、热力学基本关系式

d A =-S d T -V d p ；d G =-S d T +p d V

4、ΔA 和ΔG 的求算

（1）理想气体等温过程

用公式：ΔA=ΔU-TΔS；ΔG=ΔH-TΔS 用基本关系式：d A =-S d T -V d p ；d G =-S d T +p d V

（2）可逆相变过程

ΔA=ΔU-TΔS=W =-nRT ；ΔG =0

（3）化学反应过程的ΔG

标准熵法：ΔG=ΔH-TΔS

标准生成吉布斯函数法：θθ∆r G m (29) =8ν∆G ) 8∑B f m (B , 29

（4）ΔG 与温度的关系

ΔG=ΔH-TΔS ，设ΔH、ΔS不遂温度变化。

五、化学势

1、化学式的定义和物理意义

∂G μB =() T , p , n c (c ≠B ) ∂n B ；在T 、p 及其他物质的

量保持不变的情况下，增加1molB 物质引起系统吉布斯函数的增量。

2、化学势的应用

在等温等压不作其他功时，∑νμ＜0自发；＝0平衡；＞逆向自发

3、化学时表示式

θθ理想气体：μ=μ+RT ln(p /p )

θμ=μ纯固体和纯液体：

第三章 化学平衡

一、化学平衡常数与平衡常数表达式 如：Zn+2HCl(aq)=H2+ZnCl2（aq ）；B B

θ[p (H ) /p ][c (ZnCl 2)]θ2K = c 2(H Cl )

二、 标准平衡常数的求算

∆r G m (T ) =-RT ln K

三、 范特荷夫等温方程

θ∆r G m (T ) =∆r G m (T ) +RT ln J θ=RT ln J θ/K θ θθ

四、平衡常数与温度的关系

θθθ∆r G m (T ) =∆r H m -T ∆r S m ；

∆r G m (T ) =-RT ln K θθ

五、各种因素对平衡的影响

分压、总压、惰性气体、温度。

第四章 液态混合物和溶液

一、拉乌尔定律和亨利定律

1、拉乌尔定律

p A =p *x A ；p A =p *a x , A 适用于液态混合物和溶液中的溶剂。

2、亨利定律

p B =kx,B x B =kb,B b B =k%,B[%B ] ； p B =kx,B a x,B =kb,B a b,B =k%,Ba %,B 适用于溶液中的溶质。

二、液态混合物和溶液中各组分的化学势

1、理想液态混合物

μ(T , p , mix ) =μθ同温x (T ) +RT ln x 标准态为：下的液态纯溶剂。

2、真实液态混合物

μ(T , p , mix ) =μθ

x (T ) +RT ln a x 标准态为：同

温下的液态纯溶剂。

3、理想稀溶液

θμ(T , p , sln ) =μ溶剂：A x A (T ) +RT ln x A 标

准态为：同温下的液态纯溶剂。

溶质：μB (T , p , sln ) =μx B (T ) +RT ln x B 标准态为：同温下x B =1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。

4、真实溶液

θμ(T , p , sln ) =μ溶剂：A x , A (T ) +RT ln a x , A ；θ

a x,A =f x,A x ; 标准态为：同温下的液态纯溶剂。

溶质：μB (T , p , sln ) =μθ

x B (T ) +RT ln a x , B ; a x,B =γx,B

x B ; 标准态为：同温下x B =1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。

μB (T , p , sln ) =μb , B (T ) +RT ln a b , B θ; a b,B =γb,B b B ; 标准态为：同温下b B =1且符合亨利定律的溶质（假想状态）。

θμB (T , p , sln ) =μ%,(T ) +RT ln a %,B ; B

a %,B=γ%,B[%B]; 标准态为：同温下[B%]=1且符合亨利定律的溶质（一般为假想状态）。

三、各种平衡规律

1、液态混合物的气液平衡

p A =p a x,A ; p A =p a x,A ; p=pA +pB

2、溶液的气液平衡

p A =p a x, A ；p B =kx,B a x,B =kb,B a b,B =k%,Ba %,B；*A *A *

A

p=pA +pB

3、理想稀溶液的凝固点降低

*

∆T f =RT f T f

∆x B

fus H m , A

4、分配定律

5、化学平衡

6、西弗特定律

第五章 相平衡

一、相律

1、物种数、独立组分数、相数、自由度数

2、相律公式

f =C -φ+2

二、单组分系统

1、克-克方程

ln p 2∆vap H

p =m

R (1

T -1)

11T 2

2、水的相图

三面、三线、一点。

三、双组分系统

1、相律分析

根据f =C -φ+1（一般固定压力），φ=2,f=1；φ=3,f=0

2、杠杆规则

3、步冷曲线

四、典型相图

1、Mg-Ge 相图

2、Na-K 相图

3、Ag-Cu 相图

第六章 电解质溶液

一、电解质溶液的电导

1、电导

G =1/R ; 单位：S(西门子)

2、电导率

G =κA/l 或κ=G l/A ; 单位：S/m

3、摩尔电导率

Λm =κ/c

4、无限稀释摩尔电导率

∞∞∞Λm =ν+Λ++ν-Λ-

5、离子的电迁移

υ+=U +

∆E l

Q +I +υ+U +

；t +=Q =I =υ+υ=U +U

--+-

；

t ++t -=1

二、电解质溶液的活度

1、电解质的化学势（电解质溶液的浓度用m B 或b B 表示）

θ

μB =μB +RT ln a B

ν+ν-1/νν-1/νν-1/ν++

a B =a ν=γ±⋅m ±/m θ; γ±=(γν; m ±=(m ν; ±; a ±=(a +⋅a -) +⋅γ-) +⋅m -)

2、离子强度

12

I =∑m B z B

2

3、德拜—休克尔极限公式

lg γ±=-0. 5093|z +z -|I ；适用于25℃

时的极稀水溶液。

第七章 电化学

一、可逆电池的构成

电池反应互为逆反应；充放电时电流无穷小。

二、可逆电池热力学

θ

=-zFE θ; F =96500C/mol 1、∆r G m =-zFE ; ∆r G m

∂E

2、∆r S m =zF (∂T ) p

3、∆r H m =∆r G m +T ∆r S m

4、Q r =T ∆r S m ；电池反应做了其他功。 三、能斯特方程

1、电池反应的能斯特方程

0. 0592

E =E +lg J θ；常用

z

θ

2、电极反应的能斯特方程

0. 0592a (O )

E +=E ++lg

z a (H )

θ

；不常用

四、可逆电极的种类

1、第一类电极

金属电极；气体电极 2、第二类电极

难溶盐电极；难溶氧化物电极 3、氧化还原电极 五、电极电势的应用

1、测定电池反应的热力学函数 2、测定电解质的γ 3、测定溶液的pH 值 4、浓差定氧

±

六、极化现象和超电势

1、浓差极化

电极反应速度比离子迁移速度快造成的。

2、电化学极化

电极反应速度比电子移动速度慢造成的。

3、极化结果

η=E -E ；对阳极η总为正；对阴极η总为负。

七、金属腐蚀与防护

1、金属腐蚀

电化学腐蚀：析氢腐蚀，吸氧腐蚀 2、金属防护 阴极保护法：牺牲阳极法，外加电流法。 阳极保护法：钝化。

涂层保护法：热镀、电镀、有机涂层。

第八章 表面现象

一、表面吉布斯函数

1、产生

i

e

表面分子与内部分子的差别。 2、定义及单位

∂G

σ=() T , p , n B

∂A

；J/m2或N/m；因此又称

表面张力。

3、影响因素

物质本性、温度、相邻相、溶质的种类。 4、表面热力学

在温度、压力、组成不变的情况下，dG =σdA +Ad σ

缩小表面积和降低表面张力为自发方向。

二、弯曲液面的表面现象

1、附加压力 ∆p =2σ/r 2、饱和蒸气压

p r

ln() =K /r p 0

3、毛细管现象

2σcos θh =

ρgR

三、新相生成与介安状态

1、过饱和蒸汽与人工降雨

2、过冷现象与晶种 3、过饱和溶液与种盐 4、过热现象与沸石 5、淬火与回火

四、固体表面的吸附作用 1、物理吸附与化学吸附

范德华力与化学键力；又无选择性；单分子层与多分子层。 2、吸附曲线

等温线（判断单多层）；等压线（判断吸附类型）、等量线（求吸附热） 3、吸附等温式

=kp 弗伦德里希：a =V m

n

朗格谬尔：V =V

bp ∞

1+bp

五、溶液表面的吸附

1、溶液的表面张力

各类溶质对表面张力的影响。 2、吉布斯吸附公式

c ∂σΓ=-() RT ∂c

T

六、润湿现象 1、接触角θ

θ=0°，完全润湿；θ＜90°，润湿；θ＞90°，不润湿；

θ=180°，完全不润湿。 2、杨氏方程

σs -g =σs -l +σl -g cos θ

七、表面活性剂

1、定义

溶于水后能显著降低水的表面张力的物质。

2、分类

离子型、非离子型。 3、结构特点

一端亲水基一端亲油基。 4、应用

乳化、去污（增溶）、浮选、改变润湿角。

第九章 化学动力学基础

一、关于反应速率的基本概念

1、反应速率的表示

1dc B

υ=

νB dt

2、反应速率的测定

测定不同时刻的浓度（化学法、物理法），作c ~t 曲线，t 时刻切线的斜率即为t 时的反应速率。

3、基元反应和非基元反应

一步完成的反应为基元反应，基元反应遵守质量作用定律。是否基元反应只能通过实验确定。

4、速率方程与速率常数

质量作用定律是速率方程的特殊形式，对于非基元反应也有类似的式子。

速率常数仅与温度和催化剂有关，而与浓度无关。

5、反应级数

速率方程中浓度幂之和称之。基元反应一定为正整数，非基元反应可为0或小数。 二、浓度对反应速率的影响

1、一级反应

dc A

微分式：-dt =kc A

——反应速率与浓

度的一次方成正比；k 的单位为时间-1；

c 0

积分式：ln c =kt

——以ln c ~t 作图得

一直线；

半衰期：t 1/2

ln 2=k

——与起始浓度无

关。

2、二级反应与准一级反应

dc 2-=kc 微分式：dt

——反应速率与浓

-1

-1

度的二次方成正比；k 的单位为浓度时间；

11

积分式：c -c 0=kt ——以1/c ~t 作图

得一直线；

t 1/2

半衰期：

1=kc 0

——与起始浓度的一

次方成反比。

准一级反应：对于A+B==Y+Z，当A 大大过量或B 大大过量时，可按一级反应处理。

3、反应级数的测定

尝试法：将一组c ~t 数据代入不同积分公式求k ，若k 为常数则所代公式正确；

作图法：将一组c ~t 数据按ln c ~t 、1/c ~t 等作图，若得直线可判定反应级数；

1-n

t =Kc 半衰期法：根据1/2得

lg t 1/2=(1-n ) lg c +lg K ，以lg t 1/2~lg c 作图

可得直线，从斜率可求n 。 n

υ=kc 微分法：根据得lg υ=n lg c +lg k ，

以lg υ~lg c 作图可得直线，斜率即为n 。 四、温度对反应速率的影响

1、阿仑尼乌斯公式

E a d ln k

微分式：dT =RT 2

k 2E a 11

积分式：ln k =R (T -T )

112

2、活化能

活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。

第十章 复合反应动力学

一、复合反应基本类型

1、平行反应

-

dc A

=(k 1+k 2) c A dt

；c

c

B c

=

k 1k 2

2、对行反应

-

dc A

=k 1c A -k -1c B dt

；K

c

=

c B , e k

=1

c A , e k -1

3、连串反应

-

dc A

=k 1c A dt

；dc

dt

B

=k 1c A -k 2c B

；dc

dt

c

=k 2c B

二、复合反应机理近似处理方法

1、平衡态法

对于A +B k k D

1-1

D −−→C ；若k

间物达成平衡。

k 2

1

≈k -1>>k 2

，则反应物与中

c D =K c c A c B

；dc

dt

1

C

=k 2c D =k 2K c c A c B =kc A c B

2、稳态法 对于A +B k k D

-1

D −−→C ；若k

度维持微小量不变。

k 2

1-1

≈k 2

，则中间物的浓

dc D

=0=k 1c A c B -k -1c D -k 2c D dt

；c

D

=

k 1c A c B k 2+k -1

dc C k k

=k 2c D =12c A c B dt k 2+k -1

三、链反应与爆炸半岛 1、链反应

分为直链反应和支链反应；链引发、链传递、链终止。

2、爆炸半岛

常见可燃气体在空气中的爆炸限。