金属氧化物一维纳米材料的制备及其应用

第39卷第10期

2010年10月

应　用　化　工

AppliedChemicalIndustry

Vol.39No.10Oct.2010

金属氧化物一维纳米材料的制备及其应用

沈兆存,刘英军,孙亮,孙瑾

(青岛大学高分子材料研究所,山东青岛　266071)

摘　要:综述了利用阳极氧化铝模板制备金属氧化物一维纳米材料的方法及其在催化剂、光电器件等领域的应用情况,简要指出了尚需进一步研究的问题与发展趋势。关键词:金属氧化物;一维纳米材料;阳极氧化铝模板;制备;应用

中图分类号:TB383　　　文献标识码:A　　　文章编号:1671-10de

onalnanomaterials

SHENZhao2cun,LIUYing2jun,SUNLiang,SUNJin

(InstituteofPolymerMaterials,QingdaoUniversity,Qingdao266071,China)

Abstract:Allkindsofsynthesistechniquesofmetaloxideone2dimensionalnanomaterialsusinganodicaluminumoxidetemplateandtheresearchonapplicationwerereviewed.Meanwhile,theproblemswerepointedoutanddevelopmenttrendwasproposedbriefly.

Keywords:metaloxide;one2dimensionalnanomaterials;anodicaluminumoxidetemplate;synthesis;application

　　自从1991年日本科学家Iijima首次报道了碳

纳米管以来,纳米管等一维纳米材料很快成为科学家们关注的焦点。随着研究的不断深入,各种新奇的金属氧化物一维纳米材料,如ZnO、TiO2等相继被发现,并迅速成为纳米技术研究领域的前沿和热点。阳极氧化铝(AAO)因其独特的结构成为近年发展起来的制备一维纳米材料的模板,具有制备工艺简单、化学稳定性较好、可控制性良好等优点。本文重点综述了近几年利用AAO模板制备金属氧化物一维纳米材料的新方法,并对其应用作了介绍。

[1]

法实质是直接的溶胶填充

[2]

,也即金属氧化物的溶

胶在模板微孔中的渗滤。其基本过程是:通过物理或化学方法制得金属氧化物纳米级粒子的胶体溶液,然后将AAO模板浸入溶胶中,使溶胶沉积在AAO模板的孔壁上,根据浸泡时间的不同,取出模

板进行后处理,即得金属氧化物一维纳米材料。Yu等

[3]

把AAO模板浸入Ni0.5Zn0.5Fe2O4溶胶一段时

间,然后用砂纸擦除掉AAO模板,成功获得了Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米线阵列,并通过其SEM照片发

现,纳米线平行排列且密度很高,见图1

。

1　AAO模板法制备金属氧化物一维纳米材料

　　AAO模板法制备金属氧化物一维纳米材料是一个既具有普遍适用性又具有前沿性的方法。AAO模板在制备过程中仅起一种模具作用,材料的形成仍然要采用化学反应等途径来完成,主要有溶胶2凝胶沉积法、化学气相沉积法、电化学沉积法等。1.1　溶胶2凝胶沉积法　　溶胶2凝胶沉积与AAO模板相结合,是制备金属氧化物一维纳米材料的一种好方法,优点是所用装置及制备过程简单,反应条件要求不高。这种方

图1　Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米线的SEM照片Fig.1　SEMimageofNi0.5Zn0.5Fe2O4

nanowires

收稿日期:2010208220　　修改稿日期:2010208230

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50903045)

作者简介:沈兆存(1989-),男,山东日照人,青岛大学在读硕士研究生,师从孙瑾教授,主要从事纳米材料方面的研究。

电话:[1**********],E-mail:[email protected]

通讯联系人:孙瑾,E-mail:[email protected]

15

58应用化工第39卷

1.2　化学气相沉积法

发生定向移动,最后紧密地聚集在AAO模板的微孔中,凝胶经高温晶化后形成高填充率的一维纳米材料阵列,除去全部或部分AAO模板,可以得到金属

[6]

氧化物一维纳米材料。徐淑丽等在室温(约25℃)下,将由钛酸四丁酯水解制得的TiO2溶胶填

　　化学气相沉积法由于其精确可控性,是制备一维纳米材料的一种常用的物理化学方法。一般是在放置AAO膜的实验装置中,通入易于分解或反应的气体,使气体在孔壁上受热分解并沉积,可在孔道内形成一维纳米材料。基于化学气相沉积的原理,可以用金属有机化学气相沉积(MOCVD)来制备金属氧化物一维纳米材料,这是因为金属有机配合物在热解时能产生较小粒径的纳米颗粒,积。[充于AAO模板微孔中,经450℃煅烧处理,制备出TiO2纳米棒,X射线衍射仪对

。TiO2纳米棒,有锐钛矿型2　金属氧化物一维纳米材料的应用

　　表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应是纳米材料的基本特性,使纳米材料在电学、光学和化学等方面呈现出不同于体相材料的特性。许多情况下,一维纳米材料比其相应的体相材料要优越得多。目前,金属氧化物一维纳米材料在催化剂、光电器件、传感器等领域具有广阔的应用前景。2.1　催化剂

物Cu(tmhd)2(tm=2,6,2四甲基23,52庚二酮)置于400℃的热壁炉中,氧气和氩气作为反应气体和载气,在266.644Pa的大气压下反应3h,制得了有序均匀的CuO纳米管阵列,见图2

。

　　纳米粒子比表面积大、表面活性中心多、表面的键态和电子态与内部不同等导致表面活性位置增加,且随粒径下降,表面光滑程度变差,形成了凸凹不平原子台阶,增加了化学反应的接触面,从而具有

图2　CuO纳米管阵列的SEM照片

Fig.2　SEMimageofCuOnanotubearrays

优异的催化性能。姚国胜

[7]

采用溶胶2凝胶沉积法

1.3　电化学沉积法

制备了纳米TiO2光催化剂,可以有效地降解模拟染料废水,尤其是在紫外光照射条件下平均脱色率为72.68%,效果显著。金梅等

[8]

　　电化学沉积法制备金属氧化物一维纳米材料的基本过程为:在AAO模板的一面,通过溅射(或蒸镀)涂上一层金属薄膜作为工作电极,惰性电极作为对电极,以被组装物的盐溶液为电解液,通过交流或直流电沉积的方法,先在AAO模板微孔中组装金属一维纳米材料,然后再在空气中焙烧,使其成为金属氧化物一维纳米材料,所得材料的直径由孔径决定。Zheng等

[5]

研究过渡金属氧化物

催化剂对丙酮氧化的催化性能,以氧氯化锆和硝酸锰为原料,溶胶2凝胶法制备氧化锆载体,采用溶液浸渍法制备出负载型纳米复合氧化物催化剂,当锰负载量为6%,450℃焙烧6h时,Mn2O3/ZrO2催化活性最佳,可使丙酮的转化率达62%。2.2　光电器件

以自制的AAO模板作为工作电极,

　　金属氧化物一维纳米材料的光物理和光化学性质是目前最活跃的研究领域之一,其中金属氧化物纳米线所具有的光致发光特性倍受瞩目。ZnO纳米线有强的绿光发射现象,可望给激光在一维方向上的探测限域和传输带来光明前景

[9]

以7g/LSnCl2・2H2O和25g/LNa3C6H5O7・2H2O溶液为电解液,在室温下,通过三电极电池直流电沉积的方法,沉积金属Sn到AAO模板微孔中,然后再在空气中以不同温度对其进行退火处理,制得有序的SnO2纳米线阵列。1.4　电泳沉积法

。

在纳米级的器件中,开关对于存储以及逻辑等方面的应用至关重要。近期的研究工作发现,可通过控制单个半导体纳米线的光电导性来得到高度灵敏的电子开关。Yang等

[10]

　　电泳沉积与AAO模板相结合是一种新兴且有效的制备金属氧化物一维纳米材料的方法,具有所需设备简单、操作方便、沉积工艺易控制等优点。它通过外电场的作用,使得带有确定电荷的胶体颗粒

发现ZnO纳米线的电导

对于紫外光非常灵敏:ZnO纳米线在黑暗中完全是

Ω/cm;暴露于波长小于绝缘体,其电阻大于3.5m

第10期沈兆存等:金属氧化物一维纳米材料的制备及其应用15

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400nm的紫外光下时,其电阻立即降低了4～6个

境的影响。参考文献:

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standingcopper(Ⅱ)oxidenanotubearraysthroughanMOCVDtemplateprocess[J].ChemicalMaterial,2004,16:555925561.

[5]　ZhengMJ,LiGH,ZhangXY,etal.Fabricationand

structuralcharacterizationoflarge2scaleuniformSnO2nanowirearrayembeddedinanodicaluminamembrane[J].ChemicalMaterial,2001,13:385923861.

[6]　徐淑丽,张兴堂,刘兵,等.模板2电泳沉积法制TiO2纳

数量级。这种光诱导的绝缘体2导体的转变使得纳米线能够可逆地调换开、关两种状态。2.3　气体传感器

　　金属氧化物一维纳米材料高的表面体积比使其电学性质对表面吸附非常敏感,当外界环境(温度、光、湿度)等因素改变时,会迅速引起界面离子电子输运的变化,利用其电阻的显著变化,可作成传感器,其特点是响应速度快、灵敏度高、根单晶SnO2NO2器,NO2在Sn检测SnO2实现的,单根SnO2纳米带在室温紫外光照条件下对NO2气体的

检出限为百万分之一级

[11]

。李超等

[12]

用化学气相

沉积法制备了氧化铟纳米线,并制成室温晶体管传感器,对NO2及NH3气体进行测试。结果显示,这些传感器的灵敏度比普通薄膜型传感器高4～5个数量级。

2.4　功能复合材料

　　金属氧化物一维纳米材料与其它材料复合而成的功能复合材料具有良好的物理特性。稀土氧化物

(Y0.97Eu0.03)2O3和聚四氟乙烯混合制得的纳米复合材料,在612nm处发红光,可以用作发光材料

[13]

米棒[J].化学研究,2006,17(2):50252.

[7]　姚国胜.纳米TiO2催化剂的制备与光学活性表征[J].

常州工学院学报,2008,21(5):58260.

[8]　金梅,王芳,张鸟飞,等.过渡金属氧化物催化剂对丙

。当在TiO2纳米管中用化学聚合方法形成导

酮氧化的催化性能[J].工业催化,2007,15(9):58261.

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[J].无机化学学报,2002,18(10):9652975.

[15]林轩,张兰.稀土氧化物/MC尼龙纳米复合材料的制

电的聚吡咯纳米线后,就可以得到TiO2/聚吡咯复合纳米结构,因为每个TiO2纳米管内部都有一个集电电极,因此,TiO2/聚吡咯复合材料是很好的光电转换材料

[14]

。稀土氧化物/MC尼龙纳米复合材料

中,稀土氧化物纳米粒子均匀分散在MC尼龙基体中,可显著改善MC尼龙的力学性能,对MC尼龙具有增强和增韧的双重效果

[15]

。

3　结论

　　目前,有关金属氧化物一维纳米材料的研究更多的集中于制备方面,所采用的制备方法之间的差异很大,尚有许多有待解决的问题。第一,所开发出的制备方法的普适性较差,每种方法应用于单一目标材料的制备时都是很成功的,但没有一种方法可以指导所有或大多金属氧化物一维纳米材料的制备。第二,到目前为止,有关金属氧化物一维纳米材料生长机理方面的报道很少,为了制备工作的进一步开展,搞清楚生长机理是非常必要的。在越来越强调人与环境协调发展的今天,进行科研的同时,还应注意纳米产品制备和应用过程中对人体健康和环

备及性能研究[J].材料导报,2008,22(6):1242126.