对称性原理

第七章 对称性原理

这一章讨论体系的对称性和对称操作的群表示。对称性在理论上十分漂亮，在实践中非常有用，值得花费精力学习。

§7.1 对称与守恒

自然界的对称性与守恒是美丽的。对物理体系施加一定的操作，如果体系的某些性质具有关于该操作的对称性，则某些物理量在该操作下就不会改变，于是就有了关于这一操作的守恒量。例如，

ˆ与平移算符D ˆ对易： 如果体系的哈密顿算符H

ˆH ˆ=H ˆD ˆ 7.1.1 D

若

ˆψ=E 7.1.2 H

则有

ˆD ˆ=D ˆH ˆψ=E D ˆ 7.1.3 H

ˆ的本征值为E 的本征态。体系的平移前与平移后的能量并不改变，因此我们有能量ˆ仍是H 即：D

关于平移的守恒。

ˆ的对称性质是最重要的，这是因为描述体系运动的最基本 在众多的对称性质中，哈密顿算符H

定律是薛定谔方程。在这一章中先讨论体系关于平移、旋转、宇称、时间反演的对称性，再以分子点群为例介绍对称群的表示，最后以轨道相互作用、对称性守恒原理和前线轨道理论为例展示对称性原理的应用。

I. 坐标平移不变性与动量守恒

我们关于物理体系的一个信条是：物理规律在自由空间中的平移下不变，否则薛定谔方程在讲台上适用，到了课桌上就不适用了。

ˆ是用如下的幺正算符表示的: 对于一个体系刚性地平移一段距离a 的操作D

ˆ(a ) D

i

ˆ−a ⋅p h =e

7.1.4

ˆ为总动量算符。前面已经谈到平移不变性的一个结果是能量守恒。显然，任何一个使哈密顿式中p

算符保持不变的对称操作都保证能量守恒。因此，以下我们将讨论其它的守恒物理性质。由7.1.4得知

ˆ, p ˆ]=0 7.1.5 [D

取它关于动量空间的矩阵元就有

ˆ, p ˆp =0 7.1.6 ˆp =(p ' −p ' D p ' D

ˆ的动量空间矩阵元为零，也就是说，平移这表明：除非体系初态总动量和末态总动量相同，否则D

过程中总动量守恒。

II. 旋转不变性与角动量守恒

物理规律在自由空间中的旋转下不变，这是我们关于物理体系的又一个信条。在量子力学中旋

ˆ由下式表达： 转算符R

ˆˆ(φ) R n

i ˆ

ˆφ−J ⋅n h =e

7.1.7

ˆ为总角动量算符。这样, 正如第四章讨论过的，类似平移不变性的$为旋转轴，φ为旋转角，J 式中n

情况，

ˆ, J ˆ]=0 7.1.8 [R

2

这样的一个重要结果是在旋转操作下总角动量守恒。 III. 宇称不变性与宇称守恒

ˆ是将体系的所有坐标由r 变为-r 的操作。与平移、旋转不同，宇称操作不是连续的。 宇称操作Y

设宇称操作的本征方程为：

ˆχ=χχ 7.1.9 Y

则

ˆ2χ=χY ˆχ=χ2χ=χ 7.1.10 Y

也就是说，宇称操作的本征值只有两个：+1或-1。如果宇称操作与某一个对称操作对易，则容易证明在该操作下宇称操作本征态的本征值是不变的，称之为宇称守恒。 IV . 时间平移不变性与能量守恒

时间平移的算符就是时间演化算符。用与上面相同的方法可以证明运动过程中能量守恒。这些在五章已讨论过, 故不再作详细讨论。 V . 时间反演

ˆ，即它们都 坐标和时间的平移、空间的旋转和宇称操作都有共同的特点：它们都是么正算符U

满足：

ˆ†U ˆ=U ˆU ˆ†=1 7.1.11a U

ˆ[a χ+b φ]=a U ˆχ+b U ˆφ 7.1.11b U

其中a , b 为任意的复数。这一性质并不是先验的，而是因为它们与客观运动规律的要求一致。量子力学中的最基本的对易关系是

ˆx ]=i h 7.1.12 ˆ, p [x

此外量子力学的概率解释为

χχ=1 7.1.13

以上7.1.12和7.1.13的两个基本关系决定了：为了保证物理规律和解释在以上的对称操作下不变，这些操作必须满足7.1.11两式。 以平移为例：在平移操作下

x →x +a , p →p

ˆχ 7.1.14 χ→χ=D

D

由于对任意的态矢都有

ˆ†D ˆχ 7.1.15 χχ=χD χD =χD

所以得到

ˆ†D ˆ=1 7.1.16 D

ˆ-1，上面式子两边分别左乘D ˆ-1，得到 ˆ，右乘D 又由于必然有一操作D

ˆD ˆ†D ˆD ˆ−1=D ˆD ˆ†=右边:D ˆ1D ˆ−1=1 7.1.17 左边:D

ˆ†不是别的，就是D ˆ-1。为了证明D ˆ是线性的，对基本对易关系作平移变换，得 所以D

ˆ†[x ˆ=D ˆ†i h D ˆ 7.1.18 ˆx ]D ˆ, p D

左边为

ˆ†[x ˆ=D ˆ†x ˆ, D ˆ†p ˆˆx ]D ˆx D ˆ, p ˆD D

7.1.19 ˆx ]ˆ+a , p =[x

=i h

[]

于是要求必须有

ˆ=i h 7.1.20 D †i h D =i h D †D

ˆ算符是线性的。对于R ˆ有类似的证明。 ˆ和Y 即D

ˆ就不能是线性的。虽然T ˆ仍满足7.1.11的第一个然而，为了使物理规律不变，时间反演算符T

式子，但它并不满足7.1.11的第二个式子，而是满足：

ˆ[a χ+b φ]=a *T ˆχ+b *T ˆφ 7.1.21 T

具有7.1.21式性质的算符被称为反线性的，具有7.1.11a 及7.1.21式性质的算符被称为反么正的。时间反演是一个反么正的算符。

对于时间反演满足7.1.11a 式的证明留给读者，现在来证明第二点。根据时间反演的定义

ˆ†x ˆ=x ˆ†p ˆ=−p ˆx T ˆx 7.1.22 ˆT ˆ, T T

将时间反演作用于基本对易关系，有

左边: T

ˆ†[x ˆ, p ˆx ]T ˆ=[T ˆ†x ˆT ˆ, T ˆ†p ˆx T ˆ]

=[x ˆ, −p ˆx ]=−[x ˆ, p ˆx ]=−i h ˆ 右边: T ˆ†

i h T

=T ˆ†

i T ˆh 故，为了使基本对易关系不变，必须保持

T

ˆ†i T ˆ=−i 这就是所要证明的。 由

T

ˆx =x = ∫d x ψ(x x

得到

T =T

ˆ=∫d x ψ*(x x 此式表明时间反演对空间波函数的作用是

ψT (x )=T

ˆψ(x )=ψ*(x ) 类似地由

T

ˆp =−p φ= ∫d p φ(p p

得到

φT (p )=T

ˆφ(p )=φ*(−p ) 对线性算符A

ˆ，可以用Dirac 左、右矢的记法： χA

ˆφ=χA ˆφ=A ˆ†χ=χA ˆφ 但对反线性算符T

ˆ， 7.1.23

7.1.24 7.1.25

7.1.26 7.1.27 7.1.28

7.1.29 7.1.30

ˆφ=⎡T ˆ†χ⎤ 7.1.31 χT

⎢⎥⎣⎦

ˆφ的写法是不清楚的，此时可采取如下的明确记法： 所以对反线性算符，χT

()

*

ˆφ=T ˆ†χ, φ 7.1.32 χ, T

*

时间反演也不是一个连续的操作。在经典力学中时间反演意味着t →-t 。在量子力学中的操作如上所述。如果体系的哈密顿量在时间反演下是不变的，即

ˆH ˆ=H ˆT ˆ 7.1.33 T

则有

i ˆH t ˆe h T

i ˆ

−H t

ˆ =e h T

7.1.34

这个公式在讨论体系关于时间行为的对称性时非常有用，例如化学反应的微观可逆性原理和细致平衡原理就是它的结果。

§7.2 分子的点群对称性和点群的表示

一个分子的全部对称操作的集合构成分子的一个对称操作群。群的定义如下：

ˆ}，如果它的元素满足如下的关系，则称为一个群： 考虑一类量子力学算符的集合G={A

ˆ=A ˆB ˆ和B ˆ属于G ，则它们的乘积C ˆ也属于G 。 （1） 封闭性。如果A

I 。 （2） 在G 中存在单位算符，ˆ

ˆ属于G ，它的逆算符A ˆ-1也属于G 。 （3） 如果A

ˆB ˆ=A ˆB ˆ ˆC ˆC （4） 结合律。A

()()

群中元素的个数称为群的阶次。阶次有限的群为有限群，阶次无限的群为无限群，如果G 中的部分元素的集合，满足群的定义，则它们构成G 的一个子群。子群的阶次是G 的阶次的一个因子。

分子的点群对称性是一类重要的对称性，在基础物理化学中已经有了详尽的讨论。下面以点群为对象讨论对称操作群的表示和基本性质。由于课时的限制，我们只是叙述一些重要的结论，并不给出详细的证明。事实上，这些证明全部建立在前面知识的基础上，即便读者不能自己推导出来，也应该容易读懂有关的专著。

一组对称操作如果构成一个群，则它们在一定基矢上的矩阵表示也构成一个群，称为该对称操

ˆ}，作群的一个表示。若矩阵的维数为n 就称之为n 维表示。例如第四章讨论的旋转操作构成一个群{R

它可以有无数种表示：SU(2)，O(3)，D j (φ, θ, χ) (j=0, 1/2, 1, …)，等等。如果在一种表示中不是所有

的矩阵都可以通过同一个相似变换而块对角化，则称该表示为一个不可约表示。反之称之为一个可约表示。一个由有限元素组成的群可以有许多可约表示，但是只能有有限个不可约表示。一个可约表示可以被分解为若干个不可约表示，不可约表示则不能被进一步分解。

ˆ，σˆxz ，σˆyz 。当用空间坐标x, y, z作为I ，C 以C 2v 点群为例。C 2v 点群有四个对称操作元素：ˆ2

基矢时，C 2v 的表示为

0⎞⎛-100⎞⎛100⎞⎛100⎞⎛−10

⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟

Γa : I =⎜010⎟, C 2=⎜0−10⎟, σxz =⎜0-10⎟, σyz =⎜010⎟ 7.2.1

⎜001⎟⎜001⎟⎜001⎟⎜00−1⎟⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎝⎠

当用p z 作为基矢时，C 2v 的表示为

Γb : I =(1), C 2=(1), σxz =(1), σyz =(1) 7.2.2

当用p x 作为基矢时，C 2v 的表示为

Γc : I =(1), C 2=(−1), σxz =(1), σyz =(−1) 7.2.3

当用p y 作为基矢时，C 2v 的表示为

Γd : I =(1), C 2=(−1), σxz =(−1), σyz =(1) 7.2.4

当用转动矢量R z 作为基矢时，C 2v 的表示为

Γe : I =(1), C 2=(1), σxz =(−1), σyz =(−1) 7.2.5

不可约表示并不与基矢的选取唯一对应。利用其它合适的基矢，也能够得到如上的不可约表示。Γa 是一个对角化的三维表示，因此是一个可约表示。它可以被分解成三个分别以坐标x, y, z为基矢的一维不可约表示。后三者的表示矩阵分别与在p x , p y , p z 基矢上的表示矩阵相同。我们说

Γa 是Γb , Γc , Γd 的直和，写成：

Γa =Γb ⊕Γc ⊕Γd 7.2.6

事实上，Γb ，Γc ，Γd 和Γe 是C 2v 所有不可约表示，C 2v 的任何一个表示Γx 都可以被分解为

Γx =l Γb ⊕m Γc ⊕n Γd ⊕o Γe , l , m , n , o =0, 1, 2L 7.2.7

ˆ和B ˆ，如果可以在G 中找到一个元素 一个群G 有多少个不可约表示呢？对于群中的两个元素A

ˆ，使得C ˆA ˆC ˆ-1=B ˆ和B ˆ为互相共轭的元素。所有相互共轭的元素的集合为一共轭类。ˆ成立，则称A C

ˆ，σˆxz ，σˆyz ；C 3v 点群的六个对称操作形成三类：I ，C 例如：C 2v 点群的四个对称操作各形成一类：ˆ2

ˆ，3σˆˆ。群论指出：1）群的不可约表示的数目等于群中类的数目；2）群的不可约表示的维I ，2C 3

数的平方和等于群的阶。C 2v 点群是四阶的，有四个不可约表示，都是一维的；C 3v 点群是六阶的，有三个不可约表示，其中两个一维的，一个二维的。

矩阵的迹在相似变换下保持不变，是基矢间变换的守恒量。称一个对称操作的表示矩阵G 的迹为该对称操作表示矩阵的特征标，记为χ(G)，同一类操作的特征标是相同的。将对称操作群的所有不可约表示的特征标连同对应的常见基矢在一起列表，称为特征标表。为了在记号中明确表达出一个不可约表示所包含的物理意义，规定：一维表示用A （如果关于主轴C n 的旋转操作的特征标为1），二维表示用E ，三维表示用T 。如果关于空间反或B （如果关于主轴C n 的旋转操作的特征标为-1）

演操作的特征标为1，加下角标g ；如果为-1，加下角标u 。如果关于σv 或垂直于主轴的C 2操作的特征标为1，加下角标1；如果为-1，加下角标2。如果关于σh 操作的特征标为1，加上角标′；如果为-1，加上角标″。对于有C ∞对称元素的分子则用希腊字母表示（Σ，一维；Π，∆，Φ，…，二维；……）表7.2.1是C 2v 和C 3v 点群的特征标表，表中的常见基矢主要是坐标和旋转轴。其它点群的特征标表可以在有关专著中查到。在常见的原子轨道中，s 是全对称的，p x p y p z 分别与x, y, z有相同的对称性，5个d 轨道则分别与xy, xz, yz, x2-y 2, z 2的对称性相同。分子轨道对称性的不可约表示习惯上用相应的小写字母，如a 1, e 1' , t2g 等。

表7.2.1 C2v 和C 3v 点群的特征标表

C 2v I C 2 σxz σyz 常见基矢 A 1 1 1 1 1 z , x 2, y 2, z 2 A 2 1 1 -1 -1 R z , xy B 1 1 -1 1 -1 x, R y , xz B 2 1 -1 -1 1 y, R x , yz

C 3v I 2C 3 3σ 常见基矢 A 1 1 1 1 z , x 2+y 2, z 2 A 2 1 1 -1 R z

E 2 -1 0 (x,y ), (R x , R y ), (xz , yz ), x 2-y 2 群的各个不可约表示的特征标之间满足如下的正交归一化关系：

1

∑χi (G) χj (G) =δij 7.2.8 h G

其中h 为群的阶。若群的一个可约表示Γ可以被分解为不可约表示的直和：

Γ=⊕n i Γi 7.2.9

i

则

χΓ(G )=∑n i χi (G ) 7.2.10

i

利用7.2.8式得

n i =

1

∑χΓ(G )χi (G ) 7.2.11 h G

这种寻找分子某些物理性质的对称性不可约表示的方法是很有用的。 [例7.2.1]水分子的独立振动模式及其对称性。

H 2O 属于C 2v 点群，有3个原子，9个自由度，其中三个平动，三个转动，三个振动自由度。以原子的坐标作为基矢，计算各个对称操作下该表示的迹，得

图7.2.1 H2O 的坐标

C 2v I C 2 σxz σyz

χΓ 9 -1 3 1

利用7.2.11式求得

Γ=3A 1⊕A 2⊕3B 1⊕2B 2

三个平动自由度用x,y,x 表达，从特征标表中查得它们的不可约表示为B 1，B 2，A 1。三个转动自由度用R x , R y , R z , 表达，它们的不可约表示为B 2，B 1，A 2。从Γ中剔除以上的不可约表示，得到水的三个振动模式的对称性为2A 1和B 1，分别为对称伸缩、弯曲和反对称伸缩振动。

对于一个分子对称群，如果Γ1是个m 维的一组基矢{x i }上的不可约表示，Γ2是个n 维的另一组基矢{y j }上的不可约表示，则以{x i y j }为基矢的表示Γ3称为Γ1和Γ2的直积，记为

Γ3=Γ1⊗Γ2 7.2.12

可以证明Γ3的特征标为

χΓ3(G )=χΓ1(G )×χΓ2(G ) 7.2.13

以上的公式会常常被用到。例如，从对称性出发，可以讨论电磁辐射下不同状态之间跃迁是允许还是禁阻的问题，即所谓的光谱选择定则。根据第六章的含时微扰理论，量子态之间的跃迁由矩

ˆ' 为微扰哈密顿算符。例如，电子态之间的偶极跃迁

ˆ' i 决定，其中i f 为始态和终态，H 阵元f H

由f µi 决定，其中i f 为电子的始态和终态，µ为电子偶极矩算符，它们都有特定的对称性。为了有非零的跃迁概率，f µi 必须至少包含一个全对称的不可约表示，记为

f µi ⊃Γs 7.1.14

其中Γs 是全对称的不可约表示，而

f µi =f ⊗Γµ⊗Γi 7.1.15

µ的三个分量的对称性是确定的，这样就对i f 之间的对称性匹配施加了限制。再例如，红外光谱活性常指从振动基态0向某一振动模式q 的第一激发态q 的跃迁是否允许，它由q µ0决定，其中µ为原子核偶极矩算符；而拉曼活性由q 0决定，其中α为原子核极化率张量算符。由q µ0和

q 0可以分别得知哪些振动模式具有红外和拉曼活性。这些选择定则原理上很简单，但熟练掌握

需针对具体分子的量子态的对称性和量子跃迁的哈密顿算符做细节的分析，有兴趣的读者应该阅读专著。

§7.3 电子轨道相互作用与对称性守恒原理

按照对称性要求得到的分子或原子中的电子轨道都有确定的不可约表示。设想体系非常缓慢地从一个原子核构型变化到另外一个原子核构型，这样的过程称为绝热过程。在绝热近似下，代表电子轨道间相互作用的哈密顿算符是全对称的，因此只有具有相同对称性的轨道之间才能发生相互作用，也不会发生不同电子态之间的跃迁，即：电子态的对称性是守恒的。根据这样的法则，可以讨论随原子核构型改变电子轨道相互作用的情况，得到所谓的轨道相关图。另外，微扰理论告诉我们，能量越接近，相互作用越强，相同对称性的能级间相互排斥，因此具有相同对称性的能级在轨道相关图中不能互相交叉。

分子中电子轨道的对称性在分子的结构、光谱和动力学研究中是不可或缺的工具，需要专门的课程或著作论述。这里我们举一些利用点群对称性讨论分子轨道相互作用的例子。 [例7.4.1]两个H 和一个O 原子形成H 2O 分子的轨道相关。

参与化学键形成的原子轨道对于H 原子是1s ，对于氧原子是2s, 2p。假设在保持C 2v 点群对称性的前提下，让原子缓慢接近，最后形成H 2O 分子。O 的原子轨道在C 2v 点群中2s 和2p z 属于A 1，2p x 属于B 1，2p y 属于B 2；两个H 的原子轨道1s a 和1s b 需要先约化为不可约表示

C 2v I C 2 σxz σyz

χ2H 2 0 2 0

利用7.2.11式得到

Γ2H =A 1⊕B 1 7.3.1

为了求得不可约表示Γα所对应的基矢ψ(Γα) ，可以从某一个构成该基矢的轨道φ出发，用如下的投影算符作用：

ˆφ 7.3.2 ψ(Γα) =∑χG G

G

例如，从1s a 开始，就有

ψ(A 1) =1×I(1sa ) +1×C 2(1sa ) +1×σxz (1sa ) +1×σyz (1sa ) =2(1sa ) +2(1sb )

归一化后得

ψ(A 1) =

同理

12

(1s a +1s b ) 7.3.3

ψ(B 1) =

12

(1s a −1s b ) 7.3.4

绘制2H 和O 原子形成H 2O 分子的轨道相关图如下：

图7.3.1 H2O 的轨道相关图

分子在不同的电子态下的稳定几何构型可以属于不同的点群，因此需要考虑这些电子态在不同点群中的对称性和轨道相关。此时可以从对称性高的点群开始，判断在对称性降低的过程中原来的的不可约表示是如何关联到对称性低的点群中的不可约表示上的。 。 [例7.3.2]请画出CO 2分子随角度变化的轨道相关图（Walsh diagram）

在习题中，要求读者从2O 和C 的原子轨道分别组合出在C 2v 和C ∞h 点群中的不可约表示分子轨道，并画出直观的电子轨道形状。在此基础上得到比较高的能级之间的轨道相关如图7.4.2所示。

图7.3.2 CO2的Walsh diagram

。CO 2分子基图中画出了一个轨道的波函数的情况（注意在1πu 中只是画出了与5a 1相关的那一个）

态的构型为线性，电子填充情况为…(1πu ) 4(1πg ) 4。而最低的激发态为弯曲的构型，电子填充情况为…(1a2) 2(4b2) 1(6a1) 1。这一轨道相关图对于解析和理解CO 2的电子光谱很有帮助。

根据在绝热过程中电子轨道对称性守恒的原理，可以讨论化学反应中反应物、过渡态和产物之间电子轨道的相关，了解化学反应的机理和反应的性质。Woodward 和Hoffmann 提出的分子轨道对称守恒原理指出：在轨道相关图中，如果产物的每一个成键轨道都只与反应物的成键轨道相关联，则势垒低，反应容易进行，称为对称性允许的反应，此时一般加热就可以发生；如果产物和反应物的成键轨道、反键轨道有交叉的关联，则势垒高，反应难于发生，称为对称性禁阻的反应，此时需要将反应物激发到电子激发态以实现反应物与产物轨道对称性的匹配。

[例7.3.3] 讨论丁二烯类分子合环反应中产物的构型

丁二烯类分子合环时可以采取两种方式（图7.3.3）：一为对旋，此时电子轨道在反应过程中保持镜面对称性；另一为顺旋，电子轨道保持二重旋转对称性。

图7.3.3丁二烯类分子合环的两种方式

可能参与反应的丁二烯和环丁烯的电子轨道如图7.3.4所示。

图7.3.4在反应中涉及到的丁二烯和环丁烯的轨道

在两种对称操作下这些轨道的对称性和它们之间的相关如图7.3.5所示，其中S 表示对称，A 表示反对称。

图7.3.5对旋与顺旋下的轨道对称性和相关

由轨道相关图可以看出在对旋的情况下反应物和产物之间的成键轨道、反键轨道有交叉的关联，反应难于在加热的情况下发生，而光激发可以引发反应。当反应坐标是顺旋时，反应物与产物轨道成键轨道之间很好地匹配，是对称性允许的，加热条件下反应便可发生。在每种反应方式下都会有两个不同方向的旋转，导致不同的产物，它们从对称性考虑是等同的。产率的多少将由其它因素决定。显然，空间位阻的大小是一个重要因素。

§7.4前线轨道理论

与Woodward 和Hoffmann 的分子轨道对称守恒原理着眼点稍有不同，福井谦一提出了前线轨道理论。根据Pauli 原理，电子由低向高填充分子的电子轨道。填充有电子的能量最高的轨道称为最高占据轨道（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO），没有填充电子的能量最低的轨道称为最低空轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO），这些轨道被称为前线轨道。根据前线轨道理论，化学反应的主要特征由这些前线轨道的性质，特别是对称性决定：

（1）当分子间发生反应时，一个分子的HOMO 与另一个分子的LUMO 对称性相互匹配得越好，轨道能量越接近，反应的势垒就越低，反应越容易进行；

（2）当不同分子的HOMO 与LUMO 的重叠到一定程度，如果电子是按照电负性的规则从HOMO 转移到LUMO ，并可以导致旧键的削弱，则反应容易发生。

[例7.4.1] N2+O2 = 2NO，∆H=180 kJ⋅mol -1。判断反应的难易程度。

和1π g（LUMO ）。O 2的前线轨道是π2p ，它既是HOMO 又是LUMO 。N 2的前线轨道是2σ（g HOMO ）

当N 2的HOMO 与O 2的LUMO 接近时，对称性不匹配，电子很难从HOMO 转移到LUMO ，反应不易进行（图7.4.1a ）。当N 2的LUMO 与O 2的HOMO 接近时，对称性是匹配的，但电子从O 2的

。事实上，正反应的HOMO 转移到N 2的LUMO 是逆着电负性方向的，反应也不易进行（图7.4.1b ）

活化能高达389 kJ⋅mol -1。逆反应虽然是放热反应，根据微观可逆性原理也不容易进行，这与反应的活化能为209 kJ⋅mol -1是一致的。为了加快反应需要采用合适的催化剂。

图7.4.1 N2+O2的前线轨道

[例7.4.2] 判断丁二烯和乙烯环加成生成环己烯（Diels-Alder 反应）的难易程度。

丁二烯和乙烯的前线轨道如图7.4.2所示，两种组合都可以很好地匹配，所以反应容易通过加热进行。但是，两个乙烯分子间加成生成环丁烯的反应却不容易进行，请读者自己验证。

图7.4.2 丁二烯+乙烯的前线轨道

习题

7.1 讨论线性CO 2分子的独立振动模式及其对称性。

7.2 讨论线性情况下由两个O 和一个C 原子形成CO 2分子的价电子层的轨道相关图，画出它们的电

子轨道示意图，验证Walsh diagram（图7.3.2）。

7.3 用分子轨道对称守恒原理讨论Diels-Alder 反应的难易。

7.4 用前线轨道理论分析两个乙烯分子间加成生成环丁烯的反应的机理。