锂离子电池钴酸锂材料的改性及应用

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第"1卷第&期

H78#"1I#&

稀有金属

"$$’年!!月L7OP)QPR"$$’

锂离子电池钴酸锂材料的改性及应用!

阚素荣!"，吴国良!，耿海龙"，卢世刚!，刘人敏!，付翠琴"

（!#北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所，北京!$$$%%；"#潍坊青鸟华光电池有限公司，山东潍坊"&!$’!）

摘要：锂离子电池钴酸锂正极材料经改性后，首次放电比容量和效率可达!($)*+・,-!和.(#%/，在$&’$0%电池中的应用，具有较好的工艺・适应性，电池容量可达110)*+,-!，首次放电平台可达%./，循环’$$次容量保持%1/，平台尚有%’#1/。而且具有较好的高低温、荷电保持能力和安全性能。电化学性能接近日本*级钴酸锂材料。

关键词：锂离子电池；正极材料；循环性能中图分类号：23.!"

文献标识码：*

文章编号：（"$$’）$"(%-1$1&$&-$1’$-$0

锂离子电池使用碳材料代替金属锂做负极，避免了使用金属锂的安全性问题，被誉为新一代绿色电池，它具有容量高、安全性好、循环性能

［!，"］。钴酸锂、镍酸锂好，无记忆效应和无污染等

行各种物理性能测试和电化学性能测试。!"#!#"#!

电池制备电极制备

钴酸锂正极材料电极是将钴

酸锂、聚偏氟乙烯粘接剂、溶剂按一定比例调成浆状，涂布在铝箔上，再经过!"$4烘干后，轧制而成。

负极片的制作：将3536、聚偏氟乙烯粘接剂和溶剂按一定比例调成浆状，涂布在铜箔上，经过烘干后轧制而成。!#"#"

电池组装

试验电池：以金属锂为对电

极，以钴酸锂电极为工作电极，以聚丙烯为隔膜，（乙基碳酸酯）（二甲基碳以!)789:;5?@35酸酯）为电解液，组装成试验电池。

$&’$0%电池的组装：以钴酸锂电极为正极片，以3536电极为负极片，聚丙烯为隔膜，以（二乙基碳酸酯）?@35（!A!A!!39:;5?@>5

体积比）为电解液，组装$&’$0%电池。!#"#’

性能测试

结构分析：用日本理光B@=

3*BCD6型B光衍射仪进行结构分析。比表面积：用6>2法进行比表面积的测定。扫描电镜分析：用EF3C%0$扫描电镜进行扫描电镜的分析。比容量的测定：用试验电池测试材料的比容量和充放电效率。用!5进行恒流充放电测试，电压范围’#$G$#"5化成，!5进0#"(H。$&’$0%电池性能测试：

和锰酸锂是锂离子电池的’种正极材料，其中钴酸锂由于具有性能稳定，合成简单方便等特性，是锂离子电池的比较理想的正极材料，也是目前唯一

［’，0］。随着电实用化的正极材料，约占.$/的市场

池的发展和用电器对电池的要求，研究的侧重点也由钴酸锂的比容量、循环性能到目前普遍关注

［(］

。我们研制的钴酸锂的钴酸锂的放电平台性能

材料在物化性能如粒度分布、振实密度、比表面积和材料比容量、循环性能上均达到比稳定和良好

［&，1］。随着对电池材料的要求的不断提的的水平

高。材料性能需要不断提升，本文主要叙述我们在钴酸锂材料性能上的提升、改性后材料的物理和电化学性能、在$&’$0%电池做正极材料应用情况以及与日本*级钴酸锂电化学性能的比较。

!

!"!

试验

钴酸锂材料的制备

钴酸锂材料是通过钴的化合物和锂的化合物

基于固相合成方法制备而成。基本过程包括充分混和、热合成、粉碎、分级等过程。合成的材料进

!收稿日期："$$’-$0-!%；修订日期："$$’-$(-"(

基金项目：“九五”国家重点科技攻关资助项目（.&C1(!C$0C$!）

万方数据"通讯联系人（>C)S:8：TUR%$&(VU7+W#X7)）

作者简介：阚素荣（!.&0-），女，河北省人，学士，高级工程师；研究方向：电池和电池材料

行充放电循环测试，电压范围!"#$%"&’。

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结果和讨论

钴酸锂材料的物理和电化学性能

实验选取了!$"若干个典型的试验点，对其

合成的钴酸锂进行了物理和电化学性能的测试和分析，综合比较这些性能以选择最合适的制备工（试验艺。图(是不同的试验点钴酸锂的容量性能电池测试），从图中看出，不同试验点材料的比容量相差较大，其中)，*，+材料比容量很小，而,和-等材料比容量较高，(%./01・23(左右，钴酸锂反应完全、结晶度高都可以提高材料可逆比容量。图&是不同试验点钴酸锂的循环性能（试验电池测试），试验电池循环4周，不同的试验点材料容量保持显示出了较大差异，5和6材料容量保持较差，7和-等材料容量保持就较好，循环过程中结构稳定性、充放电可逆性、充放电时极化都是影响循环的因素。较高的结晶度，89:在钴酸锂中较大的传质速率，对电池的性能的提高起重要作用。图!是不同试验点合成的材料平台和平台保持性能（试验电池测试，选取!";’比容量占总比容量百分比作为平台标准），从图中可以看出，首次平台差别还不是太大，但是随着循环次数的增加，材料平台保持性能差异较大，如6材料循环4周平台由初始的/3!之间，振实密度是影响材料在电池制作工艺性能的重要指标。综合这些性能考核结果，可以看出-材料比容量、循环性能、平台和平台保持性能、振实密度等性能方面都显示了较好的水平，将（(CD-材料的?,@衍射谱图，对照AB+@-标准%&

（.$(&!等，其电化学性能和日本0级钴酸锂/）材料比较，电化学性能非常接近。将.$

。

万方数据

1&)

稀

钴酸锂正极材料的物理和电化学性能

有金属

)1卷

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表!

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材料自产

’()*+,#%#-.&%&,/01,(&2+,#%3&04102#-,&*145+6178301.9,/*

振实密度!（"・#$%&）).)).*5*.2

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/.)/*(.3’6*(

比表面积!（$)・"%*）(.01(.01(.)6(.3

首次容量!

首次效率!

（$+,・"%*）-*’(.&*02.&5*0(

2’.32/.’%

粒度分布范围!*().’3，!2(*1.3*!*(/.2，!2(*1.1%

水分含量!-4(.*(.(’%

日本+级材料典型客户要求

表8钴酸锂的化学成分

6(&2+,#%,1231*+/+1-*145+6178301.9,/*

78!-/.20/.33/.361.)

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材料自产

日本+级材料典型客户要求

料，组装(/&(03电池，观察材料在电池制作过程中的适应性，以及电池常规的容量、循环、平台性能、荷电保持性能、高低温性能和安全性能，结果表明该材料在浆料搅拌、涂布、粘接性能等方面都显示出了较好的工艺适应性，其高低温性能和荷电保持性能见表&，从结果可以看出，钴酸锂材料时放出常温大于2(-的容量，低温高温（/(O）（%)(O）还能放出大于常温3(-的容量，一月荷电保持大于2(-。电池循环&((周，容量和平台性能示于图/。

从图/可以看出，材料在(/&(03电池中的容量接近110$+,，首次平台32-，循环&((次容量

表?

电池高低温和荷电保持性能

’&04102#-,&*14(+B(C%1D/&23&0#/90&#-.,#C3#,+/)0&/&-/+1-14/(&$#//&0)

检测项目性能

高温（P/(O）放电率!-52(

低温（%)(O）&(K荷电保持放电率!-53(

!-5

2(

"#$%&?

图’@8".’

钴酸锂材料的DE;照片DE;:GH,A789:I)J>:KB#HL

（=）自产；（F）日本+级材料

・(M01$)"%*，化学成分分析具有较高的纯度，较低的杂质含量，在形貌上和日本+级材料接近，一般颗粒为小颗粒集聚体。8:8

以钴酸锂为正极以;6;?=@A电池的的容量、循环、平台性能、高低温性能、荷电保持性能和安全性能等

图/@8"./

（*）和平台性能（)）!’(Q/.)/!$材料的循环容量9R##A?H="A$:>AH,=?

万方数据将钴酸锂材料做正极材料，;9;N为负极材

&./S:G:B>789:I)T8H,$AK8B$J=>H8#

保持首次容量的!"#，平台还有!$%&#。显示出较好的电化学性能。为了更进一步反映材料的电化学性能，与日本’级材料在相同条件下进行了(&$()!电池的制作，在相同的条件下化成和测试，循环容量和平台性能见图"。可以看出，自产材料在首次容量、容量保持、

首次平台和平台保持方面

万方数据