轻油裂解制乙烯的反应过程

研究生课程考试成绩单

（试卷封面）

任课教师签名： 吴东方

日期： 2011年1月1号

注：1. 以论文或大作业为考核方式的课程必须填此表，综合考试可不填。“简要评语”栏缺填无效。

2. 任课教师填写后与试卷一起送院系研究生秘书处。

3. 学位课总评成绩以百分制计分。

东南大学研究生课程

催化剂工程

课程论文

题 目： 轻油裂解制乙烯的反应过程 院 （系）： 化学化工学院 专 业： 化学工程与技术 姓 名： 黄金金 学 号： 112244 指导教师： 吴东方

东南大学化学化工学院

2011年1月

轻油裂解制乙烯的反应过程

黄金金

指导教师：吴东方

摘要：综述了轻油制备乙烯技术的国内外研究进展，介绍了目前有代表性的研究成果以及催化裂解所用催化剂的研究进展，并对乙烯制备技术的开发前景进行了探讨，同时阐述了烃类催化热裂解的机理，根据研究成果提出了关于开发轻油热裂解制乙烯的催化剂研究的想法。

关键词：轻油 催化裂解 乙烯 催化剂

一、 前言

乙烯低碳烯烃作为重要基础原料，在石油化工行业起着至关重要的作用。随着发展中国家(如中国和中东地区)对石化产品需求的增加，轻烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)的生产越来越受到各国的重视。

乙烯是石油化工最重要的基础原料，主要用途为生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、乙二醇等有机化工原料，目前约有75%的石油化工产品以乙烯为原料生产。目前全世界乙烯生产能力已经达到112.906Mt/a，预计2012年乙烯市场需求量将达到137.045Mt/a，国内外乙烯市场仍有较大发展空间。乙烯主要来源于烃类裂解。人们对石油烃(碳二以上饱和烷烃)高温裂解生产低碳烯烃的技术研究早在30年代就开始了，并于40年代初建成了管式炉裂解生产烯烃的工业装置。经过近半世纪的发展，石油烷烃经管式炉热裂解生产乙烯至今仍是最主要的乙烯生产方法。石油烷烃裂解最初采用天然气回收的乙烷、丙烷为原料，后来随着烯烃市场需求的增大，单纯依靠乙烷和丙烷为裂解原料远不能满足市场对烯烃的需求，裂解原料开始逐渐向重质化原料方向发展。除使用轻质烷烃外，到60年代初逐步发展到大量使用石脑油，70年代又将裂解原料扩大到煤油，轻柴油以及重柴油。采用石脑油为原料的蒸汽裂解所得乙烯收率一般为0.50一0.65。管式炉裂解目前仍是最主要的乙烯生产方法。除石油烃裂解之外，由炼厂气(焦化和催化裂化)回收乙烯、丙烯和丁烯是烯烃的另一主要来源。虽然管式炉热裂解工艺已成功应用于工业生产，但是随着国家节能减排和环保政策的日益严格，其进一步的发展受到了较大的制约。主要表现在:首先，热裂解反应一般需要在800一850℃的高温下进行，再加上裂解反应本身的强吸热特性和管壁的结焦倾向，

使得裂解炉中辐射管管壁不得不要承受1000℃的高温，为此裂解炉必须采用耐高温

催化裂解制乙烯是在高温蒸汽和酸性催化剂存在下，烃类裂解生成乙烯等低碳烯烃的技术。该过程是以自由基反应为主，伴随着正碳离子反应，因而比蒸汽裂解反应温度低。催化裂解制乙烯过程通过对固体酸催化剂的改性，可选择性地裂解生成以乙烯为主的低碳烯烃，收率50﹪以上，从而突破传统的催化裂化生产液相产品为主的技术路线。

石油化工是推动世界经济发展的支柱产业之一，而乙烯是石油化工的龙头产品，俗称“石油化工之母”。目前约有75﹪的石油化工产品由乙烯生产，主要有聚乙烯、环氧乙烷、二氯乙烷、苯乙烯等[1]。乙烯是生产有机原料的基础，其生产规模、产量、技术水平标志着一个国家石化工业发展的水平。根据化学市场协(CMAI)统计，在近几年内，随着乙烯衍生物的需求增长，乙烯生产能力将大幅度增长。随着石化行业竞争的加剧，各乙烯，一商在技术创新上加强了力度，并取得了很好的成果。

目前，中国大陆乙烯总产量为600余万t，根据国家规划，到2015年，乙烯产量要达到1400万t，到2020年，要达到2300万t。但是照中国现在乙烯生产速度增长，到2020年也只能满足一半的社会需求，另外一半还是依靠进口。

生产乙烯的方法主要是采用蒸汽裂解技术(800℃左右)，其产量超过总产量的90﹪。但蒸汽裂解工艺具有反应温度高，能耗大，需要昂贵的耐高温合金钢材料，操作周期短，炉管寿命低，释放大量一氧化碳，并且收率较低等缺点，制约了乙烯工业的进一步发展。催化裂解是在催化剂存在下，对石油烃进行裂解来生产低碳烯烃的过程。同蒸汽裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50～200℃，因此，比普通蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率降低，从而延长操作周期，增加炉管寿命。一氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与传统的蒸汽裂解技术相比，这一技术可增加乙烯的收率，生产相同数量乙烯所用石脑油原料町减少，乙烯生产成本大幅度降低。这一技术如实现工业化，将给以乙烯为原料的石化工业带来巨大的经济效益[2]。

目前，世界各国都在大力发展乙烯的新技术，如乙烷催化氧化脱氢[3]，石脑油催化裂解[4]，重质油催化裂解[5]，天然气制乙烯以及甲烷氧化偶联[6]等。文章

重点介绍其中有代表性的研究成果及开发前景。

二、 乙烯制备技术的研究进展

2.1 催化裂解技术

催化裂解有利于提高裂解深度和选择性，并且能在比热裂解条件更缓和的条件下获得较高的烯烃收率，降低能耗，同时可以根据市场需求调节乙烯和丙烯的收率比，因此催化裂解技术受到普遍关注。

日本工业科学院材料与化学研究所和日本化学协会共同开发的多产丙烯的石脑油催化裂解新工艺，实现了大幅度地节能、降低环境负荷，并可按乙烯、丙烯市场供需变化灵活调整烯烃生成比例，丙烯与乙烯的质量比可由传统的0.6/1提高到0.7/1。在实验室中，用质量分数10﹪的La/ZSM·5作催化剂，在温度650℃下，采用固定床反应器，乙烯和丙烯的总收率为61﹪，比传统的蒸汽裂解法提高10﹪以上[7]。

韩国汉城LG石化公司开发的一种石脑油催化裂解工艺与普通的蒸汽裂解工艺相比，乙烯收率提高20﹪，丙烯收率提高10﹪。该工艺使用一种专有的金属氧化物催化剂，反应温度比标准裂解反应低约50～100℃，因此比普通蒸汽裂解能耗少。该公司估计裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命，降低二氧化碳的排放[8]。

2.2 重质油裂解技术

我国原油中轻质油含量普遍偏低，直馏石脑油和轻柴油一般只占原油的30﹪左右，因此，在我国发展重质油裂解技术研究具有极其重大的现实意义。2000年北京石油化工科学研究院开发出催化热裂解制取乙烯，丙烯技术(CPP)[9]。其特点是以重质油为原料，采用专门研制的酸性分子筛催化剂，操作条件比传统的蒸汽裂解制乙烯缓和，适合直接加工常压渣油尤其是石蜡基油，还町掺炼适量的减压渣油。该技术于2000年10月至2001年1月在大庆炼化分公司进行了工业试验，试验装置是由一套127Yt/年的深度催化裂化工业装置改造而成的。专家对该试验结果的鉴定评价是该技术成熟，工艺可靠，利用现有催化裂化装置进行适当改装来实施CPP工艺，是一条以重质原料在催化裂化基础上发展石油化工的新途经。根据标定数据，装置一旦达到经济规模，其综合生产成本将低于蒸汽裂解装置。

2005年底，沈阳化工股份有限公司采用CPP技术开始建设国内第一套50万t/年催化热裂解制乙烯和丙烯装置，于2008年建成。

石油化工科学研究院开发了采用重油路线生产轻质烯烃的催化裂化(FCC)家族系列技术，如催化裂解(DCC)和催化热裂解(CPP)。其中DCC技术的工业化装置已经运行，CPP技术的工业化试验也已完成。工业试验结果表明，以大庆减压柴油掺56﹪的渣油为原料，按乙烯方案操作，乙烯收率可达20.37﹪，丙烯收率为18.32﹪。

洛阳石化丁程公司借鉴成熟的霞油催化裂化工艺技术，开发了一种重油催化裂解制乙烯工艺(HCC)和相应的催化剂[10-11]。HCCT艺采用提升管反应器(或F行管式反应器)来实现高温(660～700℃)、短接触时间(小于2 s)的工艺要求。30万t/年乙烯的HCC装置技术经济评价结果表明，用中等质量的常压渣油为原料时，其乙烯生产成本仅为同等规模的石脑油管式炉裂解乙烯的76﹪，具有较强的竞争力。现已在黑龙江齐齐哈尔化工公司进行工业试验取得成功，达到世界同类技术的领先水平。这套由催化裂化装置改造的HCC装置属世界上第一套重油直接裂解制乙烯的工业化装置，处理能力为6万t/年，原料为100﹪大庆常压渣油。采用活性、选择性、稳定性均良好的LCM-5专用催化剂。乙烯和丙烯的单程裂解质量产率分别达到22﹪和15.5﹪左右。混合丁烯质量产率为8﹪，乙烯产率为6﹪～7﹪。乙烷回炼后，乙烯产率町提高到26﹪～27﹪，丙烯产率提高对16﹪左右。“十一五”期间我国还将兴建宁波、汕头等乙烯项目，汕头乙烯项目将建设乙烯、丙烯、丁二烯等16种产品生产装置，该项目将规划采用重油接触裂解(HCC)工艺新技术。重油裂解技术将为乙烯产业的发展另辟蹊径。

2.3 烯烃裂解技术

烯烃裂解技术是将较高级烯烃转化为乙烯、丙烯等较低级烯烃的烯烃转换技术[12]。其工艺以烯烃的热力学平衡为基础，采用一种合适的催化剂(如改性的ZSM-5或其它类型的沸石)，把C4和C5等高碳烯烃转换为低碳烯烃(主要为乙烯、丙烯和丁烯)。低碳烯烃具体组成与原料烯烃的碳数无关，由反应条件和催化剂决定。

通常使用的原料为蒸汽裂解装置的C4和C5馏分、FCC装置的C4馏分和汽油中的C5和馏分。由于原料中的二烯烃易产生结焦，因此应预先将其选择性加

氢转化成烯烃。由于使用的催化剂寿命较短，因此通常选用有利于催化剂再生的FCC型反应器。最近报道了可采用通过与蒸汽共存延长催化剂寿命的固定床反应器的新工艺。目前Exxon Mobil/Washington公司、Lyondell/Halliburton KBR公司、Lurgi公司和Atofina/UOP公司可提供烯烃裂解技术转让，ABB Lummus公司正在进行其Auto-Metathesis工艺的半工业化试验。

2.4 C1制乙烯技术

随着石油资源的日益匮乏，各大公司、研究机构纷纷寻找石油的替代方案，煤化工、C1化学研究正方兴未艾，如天然气直接制烯烃、天然气经合成气制烯烃、甲醇制烯烃等。目前大量甲醇由天然气经合成气制得。开发甲醇制烯烃技术，是大规模利用天然气作为化工原料的主要步骤。Lurgi公司的甲醇制烯烃(MTP)技术和UOP/Hydro公司的甲醇制烯烃(MTO)技术较为成熟，虽然目前还没有工业化装置，但都已经有建设意向。

大连化学物理研究所的于春英等[13]研究了对甲烷氧化偶联具有较高活性和选择性的掺杂CaTi03催化剂对乙烷氧化脱氢的反应性能，发现同样具有较为优良的催化性能：在850℃、高空速1.44×1.05mL/(h·g)等条件下，乙烷转化率达到87.8﹪，乙烯选择性为63﹪。陈铜[14]对CaTi03催化剂进行了改性研究，通过适量的Li+取代Ti+后不仅提高催化剂活性，而且改善了催化剂的乙烯选择性。催化剂Li0.1CaTin0.9O3- 在850时乙烷转化率和乙烯选择性分别达到了87.8﹪和71.7﹪。同时发现，通过Sr对Ca部分取代后制得的催化剂可在极宽的温度范围(700-850℃)保持较高乙烯选择性(≥90﹪)。甲烷通过合成气进行转化，在能量利用上不经济。将甲烷直接氧化脱氢生成乙烯，摆脱造气工序，无疑具有巨大的经济效益。此方向近年来一直受到国内外的重视。另外以CO2为原料，通过CO2加氧合成低碳烯烃[15-16]的研究具有重要的意义，它不但开辟了获得低碳烯烃的新途径，也从某种程度上缓解了CO2对环境的不良影响。对此的研究日益引起人们的关注，但都由于技术难度大，目前还没有大的突破。

三、催化裂解催化剂的研究现状

北京化工研究院[17]研究了以Ⅱɑ-Al2O3为载体、以钒酸盐为活性组份的系列催化剂，同时加入某些助剂以防止催化剂结焦。和相同工艺条件下的热裂解相比，催化裂解工艺能够明显提高三烯(乙烯、丙烯、丁烯)收率；并能在一定程度上降

低裂解反应的温度。

上海石油化工研究院的姚辉等[2]研究了在二氧化硅、氧化铝负载多种金属氧化物为活性组分的氧化物催化剂，应用小型固定流化床，考察了氧化物催化剂催化裂解石脑油制乙烯的反应。研究结果表明，在反应温度700℃、空速0.75h-1和水油质量比3：l条件下，得到最大的乙烯收率为32.93﹪。

针对我国原油普遍偏蘑，轻油含量少的特点，洛阳石化公司成功开发了LCM系列催化剂[10]，该催化剂具有较好的裂化活性、裂解选择性和稳定性。

日本工业技术原材料与化学研究所和日本化学协会共同开发了以10﹪

La/ZSM-5催化剂的石脑油催化裂解工艺[7]。该工艺提高了乙烯和丙烯收率，并很好地抑制了芳烃的生成。在实验室小试中，以石蜡基石脑油为原料，650℃条件下，乙烯和丙烯的总收率可达到61﹪，比传统蒸汽裂解工艺提高10﹪以上，这是已有的石脑油催化裂解资料中烯烃收率最高的报道。

中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室的李成霞等[11]采用半合成法制备了不同金属改性的ZSM-5分子筛催化剂，以大庆VGO为原料，在固定床微型反应器装置上对不同金属改性催化剂进行裂解生产低碳烯烃效果的评价，筛选出生产乙烯、丙烯性能较好的银+镧双金属改性催化剂。该催化剂在两段提升管实验室装置上，以大庆AR为原料的评价结果表明，乙烯和丙烯收率可分别达到9.5﹪和24.9﹪；若考虑C4组分回炼，乙烯和丙烯收率可分别达到13.0﹪和29.9﹪。

尹有军等[19]叫通过对CEP催化剂在120 Kt/a CPP工业试验装置上的实际应用，对CEP催化剂性能进行评定，结果表明CEP催化剂具有较强的抗重金属污染能力，热稳定性能好，低碳烯烃产率高，对乙烯和丙烯具有良好的选择性，重油转化能力强、抗磨损等特点。

中国石油与大连化学物理研究所、石油大学等单位合作开发的重油裂解制丙烯(RSCC)工艺，以改性ZSM-5分子筛为活性组分，SAPO为基质的催化剂，在以大庆常压渣油为原料的固定床小试中获得了40﹪的乙烯与丙烯联合收率。

四、烃类催化裂解制乙烯反应机理及特点

C—C键的断裂有两种形式：一是均裂，产生自由基；二是异裂，生成一对正、负离子。这两种C—C键的断裂反应正好对应了热裂解和催化裂解过程。

4.1 烃类热裂解反应

在高温蒸汽作用下，石油烃裂解反应按自由基反应机理进行，生成的气体烯烃中，乙烯的含量比较高。在热裂解反应中，伯碳自由基在β位的C—C键断裂生成乙烯和少了2个碳原子的伯碳自由基：

RCH2CH2CH2·→RCH2·+H2C=CH2

仲碳自由基以β规则断裂则生成丙烯和1个伯碳自由基：

R(CH2)5CHCH3→R(CH2)3CH2·+H2C=CHCH3 ∙

新生成的伯碳自由基继续以β规则断裂，生成乙烯，最后生成甲基自由基。较大的自由基RCH2·，·也能从另一个烷烃取得氢自由基，生成一个较大的烷烃和一个新的烷烃自由基：

RCH2·+R(CH2)6一CH3→RCH3+R(CH2)5CHCH3

然而，只有10﹪的RCH2·是在生成甲基自由基之前发生这种使链如此终止

的反应，结果使终止的碳链长度正好落在汽油馏分范围之内，所以热裂解从机埋上分析，适宜于低碳烯烃的生产，而汽油产量较低。 11∙

4.2 酸性催化剂裂解反应

在酸性分子筛催化剂上存在有两种酸性中心，一种为质子酸中心，即B酸中心；另一种为非质子酸中心,，即L酸中心。石油烃在酸性分子筛上的裂解反应按正碳离子反应机理进行，而在正碳离子反应牛成的气体烯烃中，丙烯和丁烯的含量较高。酸性分子筛催化剂上的L酸中心除进行正碳离子反应外，还可进行自由基反应[20]。L酸中心可以激化吸附在催化剂上的石油烃类，加剧烃类C—C键的均裂，加速自由基的形成和β位断裂。因此，如果选择有较多L酸中心的酸性分子筛催化剂，有可能突破常规以B酸为主的酸性分子筛催化剂而增加自由基反应，从而多产乙烯并同时生成较大量的丙烯；与单纯的热裂解相比，催化热裂解反应由于使用了催化剂，降低了裂解反应所需要的活化能，从而降低了裂解反应所需要的温度，提高了气体烯烃的选择性。

4.3 烃类催化裂解制乙烯反应特点

高温和酸性催化剂的存在决定了催化裂解反应机理是一个自由基机理和正碳离子机理共存的局面，这种双机理决定了催化裂解具有以下几个特点：①催化

裂解气体烯烃产物的组成显著地受反应温度的影响。反应温度高，自由基机理占优势，乙烯含量会提高；反应温度低，则正碳离子机理占优势，丙烯含量上升，乙烯含量下降。②由于催化剂的存在，催化裂解对原料的适应性将比蒸汽热裂解强。③蒸汽将用作催化裂解的稀释剂，可以降低催化剂结焦，增加催化剂活性。④催化裂解催化剂应有产生、促进产生或稳定向由基的能力。⑤对催化剂的改进还要考虑孔径分布，适当地掺人小孔沸石有利于汽油组分在沸石内的二次裂解，提高低碳烯烃收率，但是小孔比例不宜过大，以免影响传热，以及催化剂对馏分的裂解能力。

五、石脑油催化裂解制乙烯催化剂开发的想法

根据催化裂解反应机理以及国内外已有的研究结果，右脑油催化裂解制乙烯催化剂应具有下述的制备特点和要求。

a)八面大孔沸石的添加量不宜过多

八面沸石(例如USY)的添加目的也是对较大分子烃的一次裂解。同样，由于石脑油本身较轻，所以八面沸石的增加量不能多。再者，八面沸石一般具有较强的氢转移性能，使产品中的烷/烯比增加，从这个角度说，催化裂解制乙烯，特别是以石脑油为原料时，不宜多加八面沸石。具体加入量应由试验确定。

b)适当加入ZSM-5沸石活性组分进行改性

分子筛固体酸的存在是催化裂解制乙烯有望在较低温度下(与蒸汽热裂解相比)进行的必要条件。但如果仅仅是HZSM-5沸石，那么催化裂解得到的低碳烯烃将是正碳离子反应的结果，即以丙烯为主。ZSM-5沸石改性的目的是使催化剂能促进自由基的生成。改性的手段主要有三：一是添加过渡金属氧化物，使催化剂活性组分具有氧化还原性能；二足对ZSM-5沸石进行碱土或过渡金属离子交换，使催化剂的酸性以L酸为主；三是提高ZSM-5沸石的硅铝比，使之降低氢转移活性，提高对轻烃分子的裂解能力。

c)改善催化孔尺寸分布梯度

ZSM-5是五元环小孔沸石，适当地加入ZSM-5沸石，使催化剂上二次裂解后的大于C4。的轻烃进一步进人ZSM-5沸石的晶孔中进行二次裂解，生成低碳烯烃。由于ZSM-5活性组分同时具有氧化性能，以及以L酸为主的酸性，此时在晶孔中得到的低碳烯烃大部分是自由基反应的结果，以乙烯为主。

d)增加催化剂热和水热稳定性及抗磨性

由于催化剂要经受比催化裂化苛刻得多的操作条件，所以此时催化剂应具有很高的热和水热稳定性，另外，要有良好的机械强度、耐磨性和流化性能。

e)关于催化剂抗金属中毒能力

由于石脑油中的金属杂质含量一般不会像重油和渣油中那么多，所以对催化剂的抗金属中毒能力要求不太高。

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