透射电镜在气溶胶单颗粒分析中的应用_杨书申

第24卷第4期 辽宁工程技术大学学报 2005年8月 Vol.24 No.4 Journal of Liaoning Technical University Aug.2005

文章编号:1008-0562(2005)04-0608-04

透射电镜在气溶胶单颗粒分析中的应用

杨书申12,邵龙义1,李金娟1,张 邦1

(1.中国矿业大学(北京) 煤炭资源教育部重点实验室及资源与地球科学系,北京 100083;2 .中原工学院 数理系,河南 郑州 450007)

摘 要:透射电镜(TEM)具有很高的分辨率和放大率,可以同时提供形貌、成分、结构信息,非常适宜于对气溶胶细颗粒和超细

颗粒等的研究。 简述了国内外用TEM对大气气溶胶单颗粒分析的研究及其现状,主要围绕TEM对城市大气气溶胶、海洋气溶胶、燃烧烟尘和机动车废气的研究等方面进行了论述。介绍了作者利用TEM对北京市大气气溶胶的初步研究,提出了今后开展大气可吸入颗粒物的TEM研究的几点建议。

关键词:透射电镜(TEM);气溶胶;单颗粒分析

中图分类号: X169 文献标识码:A

Application of transmission electron microscopy in individual aerosol

particle analysis

YANG Shu-shen12,SHAO Long-yi1,LI Jin-juan1,ZHANG Bang1

(1. Key Laboratory of Coal Resources of Chinese Ministry of Education and the Department of Resources and Earth Sciences, China University of Mining and Technology, Beijing 100083,China; 2.Department of Mathematics and Physics, Zhongyuan Institute of Technology, Zhengzhou 450007,China) Abstract: Transmission electron microscopy (TEM) is a powerful tool for characterizing individual fine and ultra fine aerosol particles because of its high-resolution capacity and magnification, and it provides simultaneous morphological, compositional, and structural information. In this paper, the study and development of the characterizing of individual aerosol particles by means of TEM is summarized briefly. The aerosol types studied by TEM include urban ambient aerosol, marine aerosol, soot aggregates from burning, and diesel exhaust particles. The authors perform a preliminary investigation on Beijing fine aerosol particles by TEM and make some suggestions on the TEM study of aerosol particles.

Key words:transmission electron microscopy (TEM);aerosol;individual particle analysis

0 引 言

在大气气溶胶的研究中,单个颗粒物的分析正逐渐为一个研究热点。国外使用透射电镜(TEM)对气溶胶细颗粒和超细颗粒等进行了深入研究,极大地丰富了单颗粒物研究的内容;而国内有关颗粒物方面的TEM研究很少,目前仅见杨世柏等(1997)[1]

有关用TEM研究焊接气溶胶的报道和两篇关于大气降尘的TEM研究的报道[2,3],未见到TEM在可吸入颗粒物中的应用。本文总结了国外透射电镜在大气细颗粒物研究中的应用,介绍了作者用TEM对北京市大气细颗粒的初步研究。

1 大气颗粒物的TEM分析方法

1.1 气溶胶TEM样品的制备

TEM气溶胶颗粒样品的制备主要有三种方法:滤膜集尘超声波分散法、切片法和直接采样法。

滤膜集尘超声波分散法首先用滤膜收集大气颗粒物,放入溶剂中超声波分散,将颗粒样品搅拌为悬浊液,再用滴管把悬浊液滴到粘附有支持膜的样品铜网上,静置干燥后供观察分析[4]。Glikson等(1995)[5]介绍了切片法制备TEM样品,将颗粒物用去离子水从滤纸上洗下来,干燥,加入树脂固定,用超薄切片机切成薄片,粘在铜网上供TEM观察。

收稿日期:2004-8-6

基金项目:教育部科学技术研究重点基金资助项目(104028);国家自然科学基金资助项目(40275040) 作者简介:杨书申(1966-),男,河南 唐河人,博士研究生,副教授,主要从事环境科学方面研究。本文编校:于永江

第4期 杨书申等:透射电镜在气溶胶单颗粒分析中的应用 直接采样法是将带有支持膜的铜网或镍网(400目或200目)放在带有冲击器的采样器中采样,气溶胶颗粒物直接沉降在网上,采样时间取决于气溶胶浓度的等情况,以网上采到分布合适的颗粒物为准。目前大多数气溶胶颗粒物的TEM研究均采用这种方法。也有采用热沉淀器[6] 利用温差对细颗粒物的运动的影响将细气溶胶颗粒物收集在铜网上进行TEM分析。 1.2 TEM分析

将粘附有气溶胶颗粒的铜网放在透射电镜中观察,利用TEM图像和选区电子衍射(SAED)可获得颗粒物的形态、尺寸和结构信息;利用一般透射电镜都带有的能谱仪(EDX),可以对原子序数大于11(Na元素)的元素进行定量分析,对于带有超小或“无”窗口探头的能谱仪,可以探测到比B重的元素。对于颗粒物种类的辨别,要综合分析相关的TEM图像,SAED花样和化学成分,根据三者信息综合判断。

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黎世城区的空气气溶胶进行的ESEM和TEM分析表明,高铁含量的颗粒物是交通释放物的标志,富铁颗粒可能来自发动机的直接排放,这个结果和采样

[5]

点的交通密度是一致的。Glikson等(1995)用TEM研究鉴定了澳大利亚布里斯班哮喘高发期的大气颗粒物,结果显示大多数颗粒物小于2 m,属亚微米级,TEM图像显示亚微米物质是由机动车废气释放的烟尘、地壳物质和不完全燃烧碳氢化合物等组成;显示人为气溶胶和生物气溶胶有协同作用,孢子和花粉的细胞质经常和机动车废气释放物质及地壳物质同时出现,后者将作为花粉和真菌孢子释放的细胞质过敏物质的载体。Weber(2000)[9]通过TEM和其他方法,对来自德国姆施塔特城市和乡村(牧场)大气、不同垃圾焚烧电厂、汽油和柴油机动车废气、私人取暖系统的样品进行分析研究,结果显示铁的含量变化范围在10~100 g/m3(空气中),10~560 g/g(气溶胶中) ,确认的含铁化合物有针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、铁硅酸盐、硫酸铁和含铁合金。

2.2 对海洋气溶胶的研究分析

作为全球气候系统的重要因素,海洋气溶胶颗粒物的辐射作用主要取决于其类型、尺寸、质量浓度、成分和混合状态。Pósfai等(1994)[10]用TEM 研究了来自近赤道太平洋的矿物气溶胶颗粒,发现海盐聚集体由大量的NaCl 和 Na-Ca硫酸盐组成,海盐聚集体成分变化很大,主要受相对湿度影响。Vogt(1996)[11]用 TEM -EDS和X射线光谱等方法研究了氮氧化物与海盐颗粒物中的NaCl、NaBr之间的反应,解释了一些海盐颗粒中Cl缺乏的原因。Li等(2003)[12]对取自北大西洋两个地点清洁及污染海洋边界层的大气气溶胶进行TEM研究,分析了新鲜的和发生部分或全部反应的海盐、工业源颗粒物及细小陆地矿物灰尘等主要海洋气溶胶颗粒物类型。对来自不同地理位置的样品进行了化学成分分析,图1a显示清洁的海盐成分接近海水;图1b则显示在污染期间海盐中Cl 被部分消耗[12], 而 S则由于海盐和污染物的反应而富集。通过成分三角形清楚地显示了颗粒物成分的变化,反映了其反应情况。

2.3 燃烧产生的烟尘集合体和机动车废气的研究 烟尘集合体一般是由于物质燃烧不完全时产生的颗粒物,对大气环境的影响非常大,很多学者对不同物质燃烧产生的烟尘进行了TEM分析,寻找

2 TEM对气溶胶细颗粒物分析

TEM以电子光学方法将具有一定能量的电子会聚成细小的入射束,通过与样品物质的相互作用激发表征材料微观组织结构特征的各种信息,检验并处理这些信息从而给出形貌、成分和结构的丰富资料。TEM的分辨率已可以达到纳米级,能提供极细微的材料组织结构情况;SAED可以对颗粒物进行结构分析;EDX可以对元素进行定量及定性分析。正是由于这些特点,使得TEM在气溶胶颗粒物分析中得到了广泛应用。主要集中在以下几个方面。 2.1 对城市和乡村大气气溶胶的分析研究 城市气溶胶对城市大气环境、生态、人体健康及能见度有重大影响,不少学者利用TEM 研究大气颗粒物物相组成、来源和表征。Dye等(2000)[7] 利用TEM分析了英国普利茅斯市路边1~2m处的气溶胶颗粒并采集了距离道路150 m远的建筑物上的气溶胶颗粒作为对照背景,结果发现,城市路边和背景气溶胶的形态有所不同,路边的气溶胶中聚集颗粒占94%而背景处气溶胶聚集颗粒占89%;能谱分析表明聚集颗粒物多具有碳质本性;大量聚集颗粒有覆盖物,具有混合形态,路边和背景地的颗粒物存在一些形态改变。Kaegi等(2003)[8]对瑞士苏

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油废气颗粒物的形态尺寸。Murr等[6]将不同来源的颗粒物进行TEM分析、比较,表明:柴油废气气溶胶的特征是碳质颗粒的枝状聚集,刹车片石墨颗粒物的特征是由层状碳、结晶碳纳米管和大量的无机微晶混合物,空气气溶胶颗粒物以不同的簇或聚集形态为特征,非碳质颗粒物主要以微晶或纳米晶为特征。Lyyranen等[17]用TEM研究了使用重油的4冲程中速柴油发动机产生的气溶胶的特征和形成,表明气溶胶尺寸分布影响的主要因素是发动机类型和燃料油性能。

(a)清洁期间的海盐成分;(b)污染期间海盐的成分

(a) sea salt from clean periods; (b) sea salt from polluted periods

图1 海盐成分三角形

Fig.1 compositions triangles of sea salt particles

其特征。Onischuka等[13]对丙烷/空气扩散焰中的烟尘在形成中和形成后的聚集形态、尺寸和浓度进行了TEM研究,结果表明火焰中形成的烟尘聚集体是带电的,试验观察到了烟尘从链状到紧密结构调整中受到的作用,其驱动力是聚集体不同部分之间的库仑作用。Pósfai等[14]、Li等[15]用TEM分析研究了南部非洲生物燃烧产生的气溶胶的尺寸、形状、成分、混合状态、表面覆盖物及相对含量,对边界层和对流层的气溶胶进行了对比,根据成分、形态和显微结构分析,确定烟中存在三种碳质颗粒:含无机物(K盐)的有机颗粒,焦油球颗粒和烟尘集合体;在烟的老化过程中, KCl颗粒通过和生物燃烧及其他来源的含S和N的物质反应转变为K2SO4 和KNO3 。

机动车废气是烟尘集合体的另一主要来源。BeruBe等[16]采用直接、间接两种不同采样方法,利用TEM研究了对柴油机废气颗粒生物活性有重要决定作用的物理化学性能,确认了4种基本颗粒物类型:球形(单颗粒)、链状或簇状球形体、球形(由球形颗粒组成的大球体)和薄片状;测定了柴

3北京大气细颗粒物的TEM分析

作者利用TEM对北京市大气中的细颗粒进行了分析,采样是在中国矿业大学(北京)综合楼5楼平台(离地面大约18 m)上进行的,采用北京地质仪器厂生产的TSP-PM10-PM2.5采样仪,将颗粒物直接采集在涂有Formvar(聚乙烯醇缩甲醛)膜的Cu网上,样品在日立H-800透射电镜(附有PV 9 000能谱仪)上进行分析,加速电压200 kV。

图2是观察到的北京市大气细颗粒的TEM图像,其中图2a是较小放大倍数下大气颗粒物的形貌,可以看到细颗粒物主要包括呈不同聚集状态的烟尘集合体,圆形的飞灰和不规则的矿物颗粒,图2b和2d为链状烟尘集合体,图2c为簇状烟尘集合体,在图2b、c、d中,可以清晰地看到的烟尘集合体及其中的单个烟尘颗粒,单个烟尘颗粒的直径在20~50 nm之间。Dye等(2000)[7]测得的普利茅斯的气溶胶烟尘颗粒平均直径为36±21 nm,在美国城市菲尼克斯(Phoenix) 平均直径是 26 nm ,英国伦

667nm 250nm

200nm100nm

(a) (b) (c) (d)

a 不同种类的颗粒物;b 链状烟尘集合体及圆球形飞灰;c 簇状烟尘集合体;d 链状烟尘集合体

图2 气溶胶颗粒物TEM图像 Fig.2 TEM image of aerosol particles

第4期 杨书申等:透射电镜在气溶胶单颗粒分析中的应用

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敦的烟尘颗粒平均直径为50 nm,这些数据和北京

市烟尘集合体的TEM观察结果存在一定差别,需要进一步研究。图2a中的圆形颗粒用选区衍射分析显示为非晶体,能谱分析含有大量的Si和Fe,表明是铁质飞灰。根据采样点所处的附近环境分析,烟尘集合体主要是来自距采样点较近的学院路上的汽车废气,烟尘集合体所呈的状态,与烟尘颗粒所处的时间过程有关,刚产生的颗粒,倾向于链状分布,随着颗粒物的老化,颗粒物倾向于聚集,呈簇状分布,这与Murr等(2003)[16] 、Dye等(2000) [17]和

[9]

Weber等(2000)的研究结论是一致的。

图3是同一地点采集的大气烟尘集合体的场发射扫描电镜(FESEM)图像,两种方法对比,可以看出TEM的高分辨率等方面在分析大气细颗粒物和超细颗粒物中的优势,TEM为准确分辩不同尺寸、不同形状、不同积聚状态的细颗粒物和超细颗粒物提供了有力的工具[18]。

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4 TEM在颗粒物分析中的应用展望

TEM对气溶胶细颗粒和超细颗粒的单颗粒分

析具有十分重要的意义,本文仅对北京市大气细颗粒物进行了初步分析,TEM在细颗粒物分析中还有许多工作要做:

(1)结合各种不同来源的细颗粒物的特征分析,对气溶胶的来源进行分析;

(2)利用TEM分析颗粒物在空间、时间输运过程的反应变化情况,探索颗粒物的产生、反应、发展机理;

(3)结合TEM分析对细颗粒物和超细颗粒物的环境、能见度影响及毒性评价进行深入研究;

(4)细颗粒物的TEM研究方法与其他研究方法的联合使用研究。


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