富勒烯论文

分类号：

LULIANG UNIVERSITY 密 级：

毕业论文（设计）

题 目: 利用Gaussian09软件研究富勒烯的性质

系 别: 化学化工系

专业年级: 3333333

姓 名: 222

学 号: 211111

指导教师: 8765 讲师

2015年09月24

日

背白

原 创 性 声 明

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论文作者签名： 日 期：

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论文作者签名： 日 期：

指导老师签名： 日 期：

摘 要

当代, 随着计算机技术和理论化学方法的不断发展，利用有效的数学近似以及电脑程序计算分子的性质，并用以研究解释一些具体的化学问题、化学原理成为一种高效、精确、直观的方法，Gaussian09软件是以运用半经验计算和从头算为基础的计算化学软件。Gaussian09软件是通用半经验分子轨道程序包，用以研究化学反应和物质的结构，该模块运用量子力学、分子力学的理论，并结合数学方法，以此来能提供有关化学反应及物质结构方面的大量信息。

随着富勒烯的发现和快速发展使人们了解到一个全新的碳世界，在科学界引起了很大反响，并引起了许多理论工作者的广泛关注，通过理论研究富勒烯的性质可以预测其的热力学稳定，并且能对这些稳定结构进行计算分析, 可以提供各种光谱数据（红外、紫外、核磁等）, 以此对实验结果进行验证并进一步对实验进行指导, 所以它是研究富勒烯的一种重要手段，而且当代众多理论计算研究的工作者通过利用Gaussian 软件在富勒烯结构和性质方面取得了巨大成果。

本文致力于通过Gaussian09软件的计算分析探究C 60和C 70两种富勒烯的结构特点、稳定性、芳香性的理论研究研究。首先采用Gaussian09量子化学程序包，用半径验PM6方法对两种结构进行优化，然后再用密度泛函方法(DET)，分别在3-21G 和6-31G 基组水平上对分子进行优化，并且计算得到一些重要的理论数据，并进行比较分析、讨论，最后得出富勒烯性质的相关结论。

关键词： 富勒烯；Gaussian09软件；半经验；稳定性；密度泛函理论；

Abstract

Contemporary, with the continuous development of computer technology and theoretical chemistry method, using effective mathematical approximation and computer program for the calculation of molecular properties and to explain some specific problems in chemistry and chemical principles become an efficient, accurate and intuitive method, gaussian09 software is widely used one of the semi empirical calculations and ab initio computational chemistry software. Gaussian09 software is general semi empirical molecular orbital program package, to study on chemical reaction and material structure, the module using the theory of quantum mechanics, molecular mechanics, and combined with the mathematical method. In order to provide lots of information about chemical reaction and the structure of matter.

With the discovery of fullerene and rapid development make people understand that a whole new world of carbon, in the scientific community caused great repercussions, and attracted the attention of many scholars, they through the research on the theory can predict thermodynamic stability, and carries on the analysis to the structural stability, provide a variety of spectroscopic data, in order to experimental results were verified and guide further experiments, it is an important means of fullerene research and many contemporary theory calculation research workers by using Gaussian software on structure and properties of fullerene has made great achievements, have a huge impact on human life and production.

This paper is devoted to the analysis of the structure of C60 and C70 two fullerene by Gaussian09 software, and to study the structural properties, stability and the theory of the stability and the fragrance of the fullerene fullerene.. First the gaussian09 quantum chemistry program package, using density functional theory (DET), respectively at the 3-21G and 6-31G basis set level of molecular optimization, and obtained some important theoretical data and comparative analysis, discussion. Finally the conclusion.

Keywords: of fullerene; Gaussian09 software; experience; fullerene stability; density functional theory;

目 录

第1章 绪 论 ............................................................ 1

第2章 Gauassian09/GaussView软件的简介 ................................. 2

2.1 Gauassian09/GaussView的基本功能与特点 ........................... 2

2.2 Guassian09软件在研究结构化学中的应用 ........................... 2

2.3 Gaussian09软件的计算理论基础 .................................... 3

第3章 富勒烯性质的理论研究 ............................................. 4

3.1 富勒烯性质理论研究中常用的理论计算方法 .......................... 4

3.2 富勒烯的结构 .................................................... 4

3.2.1 富勒烯的结构模型示例 ....................................... 5

3.3 富勒烯性质理论计算的计算基础 .................................... 6

3.3.1 从头算和密度泛涵理论 ....................................... 6

3.3.2 计算体系的选择 ............................................. 6

3.4 富勒烯的理论研究内容和意义 ...................................... 6

第4章 计算结果与讨论 ................................................... 7

4.1 富勒烯分子结构特点的理论研究 .................................... 7

4.2 富勒烯结构稳定性的理论研究 ..................................... 13

4.3 富勒烯芳香性的理论研究 ......................................... 14

第5章 结 论 ........................................................... 17

参考文献 ............................................................... 18

致 谢 ................................................................. 19

吕梁学院本科毕业论文（设计）

背白

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第1章 绪 论

由于当代伴随着计算机软件技术的快速发展和许多大型量子化学[5]软件包的出现，我们可以通过计算机建立化学结构模型，并且可以在任何课堂上或者在实验室利用计算机软件进行分子性质的理论计算和分子结构模型的模拟[1]，Gaussian09软件[2]是当下理论研究化学领域内运用十分简便、应用范围较广范的软件程序之一，研究者通过它可以预测研究物质体系的几乎所有物理化学性质。

可视化软件GaussView 的开发及计算机软件的快速发展更是大大降低了理论研究物质的门槛，通过GaussView 的3D 结构建构功能可以构建模拟所需要研究分子的结构，利用其可以从图形的建立、然后提交Gaussian09进行计算，并监控计算过程，然后以最新的图形显示计算结果，显示分子轨道域和其他方面的性质如物质的空间结构、光谱的振动图（红外、紫外、核磁等）、几何结构的优化过程和化学反应路径及机理等，所以通过GaussView 使得各领域理论研究者能够很方便的使用Gaussian09软件，并较准确得到研究物质的各种物理化学信息。

1985年富勒烯C 60的发现是全世界科学史上的一个非常重要里程碑，它呈现了一个全新的碳世界，富勒烯是以碳单质的第三种稳定形式而存在，它是碳原子的第三种同素异形体，凡是只由碳原子一种元素组成的笼状单质分子都可以叫做富勒烯。由于富勒烯的独特的分子结构，使得其在物理和化学方面具有独特性质，并且当代科学工作者发现富勒烯已经广泛地影响到我们生活中的各个领域，如在生物化学、电子学、光学、化学、医学、物理化学等领域，所以利用Gaussian09软件对富勒烯性质的理论研究具有重要而深远的意义[6]。 自从富勒烯的发现之后，各个领域的理论研究者对富勒烯进行了各方面的研究，本文主要采用Gaussian09/GaussView软件（综合性量子化学计算程序包, 他是基于量子力学而开发的）运用密度泛函理论(DFT)分别在 6-31G 和3-21G 两组基组水平上对富勒烯分子结构进行了进一步几何优化计算. ，并对它们的几何构型、相对能量、HOMO-LUMO 能量间隙、红外振动色谱图以及NICS 值进行比较分析、研究，以此来帮助我们研究和预测富勒烯（C 60和C 70) 的几何结构特点、稳定性[21]、芳香性等性质。

1

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第2章 Gauassian09/GaussView软件的简介

2.1 Gauassian09/GaussView的基本功能与特点

Guassian09软件[3]是运用半经验和从头算的计算，通过建立和模拟并显示分子三维结构模型来研究化学反应机理、物质的结构特点及物质的物理化学性质，该模块运用的是量子化学、分子力学的方法，以此能够获得化学反应机理、物质几何结构、振动光谱、物质能量等性质的大量相关信息。

Gaussian09的主要功能：预测分子能量和几何结构；分子轨道；过渡态能量：多重矩；原子电荷及电势；分子振动频率；红外和紫外光谱图 ；核磁性质；极化率和超极化率；热力学性质；以及反应路径及机理。

Gaussian09的主要特点：应用完整的、无简化的数学和化学方法，并得到精确可靠的计算结果数据，简便、直观的设置计算条件，并可自动完成许多复杂困难的计算；而且计算结果形象、直观、明了。

GaussView 的主要功能：GaussView 是Gaussian09软件的一种图形界面软件，它使Gaussian09软件的使用变得很简便，利用GaussView 的3D 分子结构建构工具的功能可以构建模拟所需要的分子的结构模型；然后提交Gaussian09进行计算，最终以最新的图形来查看计算结果，可以得到所研究富勒烯分子的各个方面的性质如光谱的振动形式谱图、几何优选过程和反应路径及机理等。

GaussView 的主要特点：GaussView 高效的支持Gaussian09软件的所有功能，可以利用其图表工具产生计算工作中所需要的选项参数和计算关键词、分子系统设定以和其他高阶计算类型所需的相关数据。

2.2 Guassian09软件在研究结构化学中的应用

（1）. 可以形象的模拟构建和显示研究分子的3D 结构构型并对构型进行优化计算。

（2）.Gaussian09软件完成计算任务后，之后会生成一个chk 文件，通过GaussView 软件打开chk 文件可以观察到分子的结构模型、分子的轨道能级及分子轨道空间的分布；GaussView 还可以观察研究分子内部的各种震动以及这些震动对应的红外光谱热力学性质，同时还可进行分子轨道能量的计算和几何结构构型的优化。

（3）.Gaussian09软件在分子构型优化以后的基础上，通过进一步的计算, 可以得到分子的能量与几何构型、振动光谱图（红外、拉曼和紫外等光谱图），此过程可以通过Gaussian09程序中的Fre 关键词来实现，还可计算自由基、离子、聚合物力常数以及分子结构参数的理论计算。

2

2.3 Gaussian09软件的计算理论基础

(1). 薛定愕方程：

薛定谔方程是以量子力学中为基本的一个计算方程，同时也是量子力学中的一个基本假定，它的正确性、准确性只能依靠实验来验证，它是将物质波的概念和波动方程相结合起来建立起来的二阶偏微分方程，它可以描述微观粒子的运动，每个微观系统都有一个相应的薛定谔方程式，通过解方程可得到波函数的具体形式和对应的能量，从而了解到微观系统的各种物理化学性质。 (2). 三个基本近似：

三个基本的近似分别为非相对论近似（计算符里没有任何相对论项，基组里没有任何相对论，基组在构建的时候也不考虑任何相对论因素）、绝热近似（近似认为，某一时刻电子的运动状态只由这一时刻原子核在晶体中的位置决定，电子状态的能量是晶格位行的函数）以及单电子近似（它是进一步假定把每一个电子所受其它电子的库仑作用，同时也考虑电子波函数反对称性带来的交换作用，可以把它视作是一个平均而且等效的势场）。 (3). 密度泛函理论(DFT)：

密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为单电问题的理论基础，与此同时其它也成为固体分子的电子结构和总能量理论计算的有效工具，使得密度泛函理论成了多粒子系统理论研究的一种有效而重要方法。

第3章 富勒烯性质的理论研究

3.1 富勒烯性质理论研究中常用的理论计算方法

(1) 经验势方法: 经验势方法指的是利用经验势进行理论研究的方法，根据函数所体现原子之间相互作用的不同，通过利用与原子类型有关的经验结构参数来构造的势能函数。在富勒烯性质的理论研究中常用的经验势有：REBO 势[22] 和Brenner 势，这两种势函数在富勒烯性质的理论研究中都有着较为广泛的应用。

(2) 半经验方法：大多数半经验方法是由从头算方法改进而来的，半经验的近似方法是从电子结构中估计最难计算的一些积分，并且忽略了全部的三中心、四中心双电子积分，从而大大简化了薛定谔方程的求解计算过程，其主要包括：MINDO 、MNDO 、SAMI 、PM3、PM6、PM7等，半经验方法主要应用于有机体系，并可以用来计算较大的体系，与从头计算法、密度泛函理论方法（DFT) 相比较，半经验方法能够提供定性及定量的计算结果，且计算时间快，计算结果精确度高。

（3）密度泛函理论方法（DFT) ：密度泛函理论方法是电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock 都是以复杂的多电子波函数体系为基础的。密度泛函理论方法的主要目的是用电子密度取代波函数，以电子密度做为被理论研究的基本变量。密度泛函理论的应用是通过Kohn-Sham 方法来实现的。在Kohn-Sham DFT的结构框架中，最难处理的是多电子体系的问题（由处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的作用）简化成了没有相互作用的单电子在有效势场中运动的问题，这个有效势场包括了外部势场和电子之间库仑相互作用。

3.2 富勒烯的结构

富勒烯（Fullerene) 是只由一种碳元素组成的单质，且它是碳单质第三种同素异形体，以球形、椭圆形、管状结构的形式存在，这样的物质都可以叫做富勒烯。在富勒烯中的每一个碳原子与相邻三个碳原子形成σ单键，剩余的ρ轨道在内腔和球壳外围形成离域大π键，相当于一种稠环芳香体。且在富勒烯中，只存在五元环和六元环两种碳环，在数学上，富勒烯的结构都是以五边形和六边形面组成的凸多面体，存在C 2n 的富勒烯，n=12、13、14、15、16……在所有富勒烯的结构中五边形的个数为12，六边形个数为n-10。

3.2.1 富勒烯的结构模型示例

图3-1 C 20

图3-3 C32

图3-5 C 60

图3-2 C 24

图3-4 C 36

图3-6 C

40

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3.3 富勒烯性质理论计算的计算基础 3.3.1 从头算和密度泛涵理论

从头算是在解薛定鄂方程的过程中, 仅仅采用了普朗克常数、电子、光速及核的质量等几个物理常数, 在求解过程中不借助其他任何经验参数, 而且采用了一系列的数学近似, 计算体系全部电子采用分子积分, 从头算方法能够提供较精确的数据信息。

密度泛函理论是在计算过程中引了统计思想, 不必考虑每个电子的运动行为, 只需要计算总的电子密度, 从而使得计算量大大简化, 加快了计算速度。

3.3.2 计算体系的选择

在计算机体系中常用的计算基组有ST0-3G 、 3-21G 、 6-31G 、6311G 、DGDZVP 、SDD 、GEN 等, 在利用Gaussian 软件计算时，基组越大, 需要的计算量也就越大，计算的时间也就越长，所以在运用Gaussian09软件计算时一般应在保证足够精度的前提下选择尽可能小的基组。

3.3.3 计算方法

本文采用富勒烯产生程序生成

C 60和C 70的所有异构体，首先采用

GAGA-REBO [22] 所有异构体进行筛选，然后采用半经验方法PM6对这些异构体进行结构优化，再采用密度泛函理论(DFT)方法，分别在6-31G 和3-21G 基组下对其进行进一步几何优化，得到一些可靠数据如键长、键角、二面角、能量等，并对其稳定性和芳香性的相关数据进行计算、分析、讨论。所有过程都利用Gaussian09程序完成。

3.4 富勒烯的理论研究内容和意义

本论文通过运用Gaussian09软件程序理论研究、分析、预测富勒的性质, 并对这些稳定结构进行性能分析，获得并提供各种振动光谱图，为实验研究提供理论基础，本文结合富勒烯异构体的筛选方法、分子力学方法、量子力学、半经验、从头算和密度泛函理论（DFT ）等基本量子化学理论研究的基本方法论对富勒烯进行了理论研究，并对富勒烯的结构特点和基本性质（稳定性、芳香性）进行了基本理论分析。

随着当代科研工作者对富勒烯的理论研究逐渐深入，发现由于富勒烯的特殊结构，使得它在溶解性、磁性、超导和光导电性等表现出优异性能，应用范围也越来越广泛，并且富勒烯对材料科学、化学、物理化学、医学等领域也产生了深远而有重要意义的影响，所以对富勒烯性质的理论研究具有深远意义。

第4章 计算结果与讨论

4.1 富勒烯分子结构特点的理论研究

图4-1 C60和C 70优化后的结构

C 60 分子是由20个六边形和12个五边形组成，分子呈球形32面体, 其中五

边形与六边形的相邻边为单键, 而两个六边形的相邻边为双键。[6]

C 70分子是由12个五边形和25个六边形组成, 分子呈椭球形状。

本文首先选择筛选出来的C 60和C 70的几何结构，然后在Gaussian09软件上用密度泛函理论的方法在3-21G 基组下对其进行结构优化[16]，优化后的几何结构图形如表1并对C 60和C 70进行原子序号标注，然后使用Gaussian09计算C 60和C 70的立体结构参数（键长、键角、二面角、能量）。计算结果如表1和表2

表1 用Gaussian09优化C 60的结构参数

NA 1 2 2 4 4

NB 1 1 2 2

3 1 1 NC

键长/nm

1.3856084 1.4689132 1.4686627 1.4689183 2.4724602

键角

二面角

Row Symbol 1 2 3 4 5 6

C C C C C C

总能量/a.u

-2270.96031

119.9935131 119.9965604 107.998872 139.543338

-138.174295 142.6072635 31.8998418

续表1 用Gaussian09优化C 60的结构参数

NA 4 1 1 9 10 11 8 8 1 3 5 5 6 6 20 12 13 14 15 16 17 18 19 28 30 26 32 33 26 35

NB 2 2 2 1 9 10 1 1 2 2 4 4 4 4 6 11 8 8 1 3 5 5 6 18 28 16 26 32 16 26

NC 1 4 4 2 1 9 2 2 4 1 2 2 2 2 4 10 1 1 2 2 4 4 4 5 18 3 16 26 3 16

键长/nm 1.3855994 2.3767362 1.4688710 1.3854735 1.4690372 1.3854656 1.3855570 1.4689924 2.4723692 1.3855797 1.4688373 1.3855524 1.3855937 1.4688648 1.3855888 1.4689125 1.4688889 1.3855870 1.4690442 1.4688634 1.3855750 1.4689494 1.4689482 1.3856930 1.4689192 1.3855786 1.4689061 1.3854794 1.4688745 1.3855792

键角 120.004706 144.003867 119.9966738 120.005322 119.9894318 120.019498 144.006475 71.9972638 90.9694353 120.004035 108.001070 120.006586 90.9635540 129.568032 120.004675 120.005156 120.006514 119.9915088 139.527989 119.9982617 120.006275 119.9940741 119.9884441 120.000613 119.9952274 120.002778 119.9879010 120.009372 108.003803 119.9992003

二面角 -0.0088809 -37.8613354 0.0141926 -0.0030928 -138.188508 -0.0030928 -0.0176814 -116.576583 -138.189783 0.0157675 0.0011027 -142.640827 117.1711129 -14.3331023 120.1568082 138.1782707 -100.788303 142.6292692 117.1716330 -138.189061 -142.641895 138.1942828 -138.181416 0.0193828 -138.189936 -0.0233264 138.1903171 0.0196969 142.6189196 -142.628119

Row Symbol 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C

总能量/a.u

续表1 用Gaussian09优化C 60的结构参数

NA 15 23 36 34 40 31 28 43 44 41 39 47 23 49 46 50 22 52 45 29 48 25 35 59

NB 1 13 35 33 34 30 18 28 43 40 36 39 13 23 41 49 12 50 44 19 47 15 36 39

NC 2 8 26 32 33 28 5 18 28 34 35 36 8 13 40 23 11 49 43 6 39 1 35 36

键长/nm 1.3854769 1.3856186 2.3766926 1.4689446 1.3854777 1.3855830 1.4688967 1.3855830 1.4688967 1.4688920 1.3854800 1.4689476 1.4687822 1.3855147 1.3854744 1.4689444 1.3855279 1.3854832 1.3855276 1.3855040 1.3854613 1.3854884 1.4688329 1.3855677

键角 30.9641013 119.998589 143.996911 119.996742 120.003914 120.003914 107.999883 119.996785 119.985196 120.005002 144.009276 119.990197 108.008446 119.993736 119.998036 119.993999 120.002008 119.997699 119.998011 120.005953 120.004145 120.012454 36.0012177 119.120008

二面角 179.999244 -0.0725728 100.811317 -138.19552 -0.0131023 -0.0118985 -142.60441 142.637703 -138.20259 138.173420 -0.0059759 37.3801451 142.613900 -142.63044 0.0313451 138.189533 0.0168355 0.0084479 0.0035697 -0.0165156 -0.0006611 31.9015377 63.4398502 -142.61497

Row Symbol 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C

总能量/a.u

表2 用Gaussian09优化C 70的结构参数

NC 1 2 3 6 1 2 3 2 2 3 3 3 1 3 8 3 8 2 2 2 7 1 12 4 4 5 7

键长/nm

1.4646397 1.4645741 1.4744725 1.4321956 1.3749953 1.3876287 1.3750205 1.4178147 1.4178333 1.4744347 1.4646146 1.4322453 1.3877078 1.3877078 1.4684653 1.4179135 3.7175626 1.4646469 1.4684579 1.4684660 1.3876685 1.4744665 1.4646209 1.4322354 1.3877971 1.4744721 1.4177730 1.4744716 1.3877661

键角

二面角

总能量/a.u

Row Symbol NA NB 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C

1 2 3 4 1 2 3 4 5 8 8 9 11 12 7 11 14 12 15 16 16 6 22 23 20 13 10 28 21

1 2 3 2 1 2 3 4 3 3 4 8 8 2 8 11 8 12 7 7 1 16 6 15 9 5 10 16

106.8192426 108.4085002 108.1826228 120.0616020 120.2876849 120.0469453 121.2826943 121.6292282 119.7798438 120.0617836 115.5704896 108.1703284 120.278912 119.650939 121.285311 128.171313 106.819284 119.664854 107.9942940 119.6696010 119.7899554 120.2870179 108.1762494 119.8531049 121.2821503 115.5590011 121.2885373 119.5560315

-0.8296401 0.5183405 -142.06791 -0.1951275 142.058439 148.230170 147.568079 -138.74137 0.0034528 -155.61283 142.497366 -0.1917632 0.1959019 -5.2038298 -119.21267 -142.06756 -136.99656 -141.61945 -0.0113464 138.72794 -136.9911 -142.4746 -0.0058598 158.813885 12.223228 -135.08564 141.809543

-2635.61002

NB 6 21 13 28 29 23 12 31 30 30 19 22 14 37 34 23 25 27 14 46 18 35 34 43 35 51 54 18 43 53

键长/nm 1.4177950 1.4646738 1.4645941 1.3749903 1.4646305 1.4178000 1.3749963 1.4322388 1.3750847 1.4744831 1.4744740 1.3750095 1.4744491 1.4322720 1.4646437 1.4178609 1.4768861 1.3877825 1.4322625 1.4177780 1.4646257 1.3750532 1.3877610 1.3876637 1.4684607 1.4684770 1.387666 1.374900 1.4646009 1.3877431

键角

二面角 5.2309074 -136.99675 -148.22798 5.1955432 138.739944 -155.80995 142.05591 12.2025894 -0.1928638 142.706747 -138.74007 -0.190037 -39.44333 142.49175 -142.05364 147.588075 -138.23587 142.703782 83.2179279 149.511898 136.366637 142.067672 -0.1829573 -142.70519 -137.00262 -0.187533 0.0046264 -6.6460124 -0.8284854 0.0094240

总能量/a.u

Row Symbol NA 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C

23 30 27 29 34 31 19 36 32 32 37 24 18 41 35 25 46 33 18 47 43 45 35 51 53 54 56 43 51 55

NC 1 16 9 10 28 6 8 23 21 21 12 16 11 19 29 6 23 13 11 25 14 34 29 18 34 43 51 14 18 35

121.2857136 120.2847714 108.4079070 119.7793427 120.0411816 115.5760516 120.0445431 121.6247863 120.0634854 108.4079070 119.7793440 120.0598381 99.9000839 108.1620617 106.8151958 121.627143 118.7307143 120.2817194 128.1685657 118.7290655 108.4214506 120.0588721 120.2903852 120.2902030 119.6595853 119.6536240 119.6658791 119.7761360 106.8165721 119.6634845

NA 47 50

59

NB 46 47

51

键长/nm

键角

二面角 0.0015660 -138.42318

-142.06192

总能量/a.u

Row Symbol 61 62

63

NC 25 46

43

C C

C

1.4177902 118.7273294

1.4322402 121.6282617

1.3750586

120.0445070

64 65 66 67 68 69 70

C C C C C C C

49 40 27 17 41 67 69

18 32 13 11 37 17 67

14 30 9 8 19 11 17

1.4178287 121.6250717 1.4172161 121.2852921 1.3750308 1.4178922

119.7913013 115.5642896

28.3622404 -148.22199 -5.2360837 155.607923 -5.1984814 -12.211147 0.0050355

1.4178102 121.2896970 1.4322468 121.6279706 1.4177792 121.6267714

从表1、2中可以看出，利用密度泛函理论方法（DFT) ，通过Gaussian09软件运用半径验MP6方法对C 60进行结构优化后[18]，计算得到C 60的平均键长为1.4352317nm ，C —C 键的健长都在1.40nm —1.47nm 之间，全部的C —C 键长均介于单键（1.54nm) 和双键(1.34nm）长度之间，呈现单键变短双键变长的趋势，具有明显的离域特征[11] ，且总能量为-2270.96031au 。

同理，通过Gaussian09软件运用半径验MP6方法对C 70进行结构优化后，计算得C 70的平均键长为1.4134571nm ，C —C 键的健长都在1.38nm —1.48nm 之间，全部的C —C 键长也均介于单键（1.54nm) 和双键键(1.34nm）长度之间，也呈现单键变短双键变长的趋势，也具有明显的离域特征，总能量为-2635.61002au 。

表3 C60和C 70的结构参数

团簇 C 60 C 70

六元环与六元环公共边平均键长/nm

六元环与五元环公共边平均键长/nm

1.405632nm 1.420043nm

1.4528621nm 1.435420nm

结合C 60和C 70的几何结构，经过分析计算它们的结构参数发现在C 60中六元环与六元环公共边的平均键长为1.405632nm ，五元环与六元环公共边的平均键长为1.4528621nm ，而在C 70中六元环与六元环公共边平均键长为1.420043nm ，五元环与六元环公共边的平均键长为1.435420nm ，对比俩组数据发现，随着富勒烯的增大，六元环与六元环公共边和五元环与六元环的公共边键键长差别变小了，与参考文献结果一致。

4.2 富勒烯结构稳定性的理论研究

图 4-2 图4-3

本文选取的C 60和C 70为在能量上属最有利得结构，通过Gaussian09软件对两种结构进行理论研究，在富勒烯的理论研究中，可以根据正则振动及频率可以判断分子的稳定性[12] 。首先利用Gaussian09软件在3-21G 基组下对C 60和C 70的结构进行优化，Gaussian09软件在构型优化基础上，通过进一步计算, 可以得到分子的红外振动光谱，然后对其进行频率分析。相应的振动光谱如图4-4

图4-4 C60、C 70的振动光谱

在所有的计算中，没有自旋污染，结果显示，这些结构都没有负数频率（虚频），说明得到的优化构型都是极小值，而不是处过渡态或者是高阶鞍点，因此其是稳定结构[17] 。其中C 60的最小振动频率为251.2cm-1，在1575cm -1出现强度为297.3的强吸收；对应的是伸缩振动，C 70的最小振动频率为198.7cm -1，在1550cm -1出现强度为578.5的强吸收，对应的也是伸缩振动。

通过Gaussian09软件，分别在3-21G 和6-31G 两组基组下对富勒烯C 60和C 70这两种结构进行几何优化，通过进一步计算得到它们的最高占据轨道（HOMO ）

、

最低空轨道（LUMO ）和隙能的数据，如表4和表5，通过对得到数据与已有数据进行比较分析，可以得到影响富勒烯分子几何结构稳定性的一些数据[21]。

表4 在3-21G 基组下C 60、C 70稳定构型的HOMO 、LUMO 和隙能（Eg ）的数据

团簇 C 60 C 70

HOMO/au -0.30556 -0.29161

表5 在6-31G 基组下C 60、C 70稳定构型的HOMO 、LUMO 和隙能（Eg ）的数据

团簇 C 60 C 70

HOMO/au -0.29607 -0.28143

LUMO/au -0.01916 -0.02532

隙能（Eg ）/ev

7.53511 6.96911

LUMO/au -0.02693 -0.03395

隙能（Eg ）/ev 7.581921 7.011289

通过观察、分析比较分别在3-21G 和6-31G 两组基组下得到的隙能（Eg ），发现与文献中已有数据(C60与C 70同分异构体隙能大小）作对比发现研究对象C 60与C 70的隙能（Eg ）的值都比较大，说明两者的分子结构稳定性与最高占据轨道（HOMO ）、最低空轨道（LUMO) 以及隙能(Eg)的大小有一定的关系，且能量较低的异构体具有较大的隙能(Eg),研究表明与参考文献的报道结构吻合。

一般而言, 从以往的实验和计算研究来看, 前线分子轨道能量差ΔE 是表征分子稳定性的量子化学重要参数。通过对最高占据轨道（HOMO ）、最低空轨道（LUMO ）的分析，可以得到分子的几何构型的稳定信息，在富勒烯的具有闭壳层电子的结构中一般认为HOMO-LUMO 间隙大的是稳定的结构体, 隙能（Eg ）也可以对电子结构得稳定性进行描述，隙能（Eg ）值较小时，则认为富勒烯稳定性较差，化学性质较活泼。

4.3 富勒烯芳香性的理论研究

本节重点是利用Gaussian09软件运用PM6的方法分别对C 60和C 70的结构进行几何优化，并分别呈现C 60、C 70的最高占据轨道（HONO ）和最低空轨道（LUMO ）轨道模型图。（如图4-5和4-6)

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图4-5 C 60的HOMO 和LUMO 轨道图

图4-6 C 70的HOMO 和LUMO 轨道图

通过观察C 60和C 70的最高占据轨道（HOMO ）和最低空轨道（LUMO ）的轨道图，根据分子杂化轨道理论，因为C 60和C 70分子中一个碳原子与其相邻的另外三个碳原子沿球面方向形成σ键，形成碳笼结构，而π电子云则垂直分布在球面两侧，形成离域大π键，所以C 60和C 70分子均具有球芳香性。

为了检测结论的准确性，本文采用GIAO-B3LYP 的方法，在3-21G 基组对C 60和C 70的芳香性进行计算[11]，即计算C 60和C 70构型的NICS 值如表6。NICS 是一种分子芳香性的判断依据，计算NICS 的值时参考点试探原子选在位于环或笼的中心（0.00nm ）、距面垂直距离分别为0.50nm 、1.00nm 处。

表6 C 60、C 70稳定构型的NICS 值

方法 DFT

基组

团簇

0.00nm -69.3303

-78.4209

NICS 0.05nm -69.3427

-79.4209

1.00nm -69.3367

-79.5608

C 60 3-21G

C 70

在计算物质芳香性的理论研究时，计算得NICS 的为负值表示具有芳香性，正值表示具有反芳香性，当NICS 值接近于0时，表现为非芳香性，负值的绝对值越大，表现为芳香性越强。由表5观察数据可以看出，在3-21G 基组下C 60和C 70的NICS 值均是负值，所以C 60和C 70都具有芳香性。

第5章 结 论

本文在研究分子时，运用GaussianView 软件搭建分子结构，使用半经验方法、密度泛函方法（DET ）中3-21G ，6-31G 不同的基组对各种分子结构进行优化，计算并理论分析了C 60和C 70的结构特点、稳定性、芳香性。主要结论如下：

(1) 结构特点：C 60和C 70均为三维结构，无平面结构，均有五元环和六元环两种碳环，利用Gaussian09软件计算出了富勒烯C 60和C 70的键长、键角、二面角，且平均键长分别为1.4352317nm 和1.4134571nm ，能量分别为-2270.96031au 和-2635.61002au ，且随着富勒烯的增大，六元环与六元环公共边和五元环与六元环的公共边键键长差别变小了。

(2) 稳定性：分别在3-21G 和6-31G 两组基组下计算得稳定结构富勒烯C 60和C 70的隙能（Eg) ，并与已有数据进行比较，发现富勒烯结构的稳定性与隙能(Eg)的大小有一定的关系，隙能（Eg ）值较小时，则认为稳定性差，化学性质较活泼，反之，Eg 值较大时，富勒烯的稳定性较好。

(3) 芳香性：用过Gaussian09软件，运用GIAO-B3LYP 的方法在3-21基组下计算的富勒烯C 60和C 70分子的NICS 值都为负值，说明其具有明显的芳香性，且NICS 的负值的绝对值越大，芳香性越强。

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致 谢

完成这篇论文的过程中，我最感谢的是我的导师-qq 老师。因为从论文的选题、构思到定稿, 老师倾注了太多的心血和汗水, 王建明老师对科研的精益求精，对学术的一丝不苟深深启发了我，多方面的耐心指导帮助，也使我在潜移默化中学到很多东西，同时王老师渊博的知识、严谨的学风使我受益匪浅, 这将影响和激励我的一生。借此机会, 我谨向王老师表示深深的敬意和感谢!

其次我还要感谢这几个月来在一起共同努力奋斗的同学:李向阳、李健、王燕杰、王杰、李霞、孟丽、赵蔚庆、陈水淋等同学。在完成论文间得到同学们在学业上的无私帮助, 他们的友情我将终生难忘!

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