用亚硫酸钠法测定含醛树脂中的游离甲醛量

印 染(2006No.13) 

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测试与标准

低甲醛树脂中游离甲醛的测定

杨静新,徐园园,

蒋子

(南通大学化学化工学院,江苏南通226007)

摘 要:用精密型pH计精确地确定滴定终点,以测定低甲醛树脂中游离甲醛,讨论了样品溶液温度、滴定时间、亚硫酸钠和甲醛捕捉剂用量对测定精度的影响。研究结果表明,测试时控制样品溶液温度低于5℃,滴定时间为15s,固定亚硫酸钠用量,所测得的游离甲醛量的误差很小。关键词:测定;树脂;甲醛;含量;酸度计

中图分类号:TS197   文献标识码:C   文章编号:1000-4017(2006)13-0038-02

DeterminationoffreeformaldehydecontentinDPresin

YANGJing2xin,XUYuan2yuan,JIANGZi2jun

(Chemistry&ChemicalEngineeringCollege,NantongUniversity,Nantong226007,)

Abstract:FreeformaldehydecontentinDPresinisdeterminedbyfisuitFactorsaffectingmeasuringprecisionarediscussed,suchastemperatureofsamplesolution,ncondiumsulfiteandformalde2hydetrapper.Resultsshowthatdeviationlevelisverylowronfleperaturelowerthan5℃,titra2tionfor15satthefixedconcentrationofdilKeywords:testing;resin;rmanacii0 前言

棉织物经低甲醛树脂整理后,获得洗可穿的服用性,但低甲醛树脂整理后的织物存在甲醛释放的问题。新的强制标准GB18401—2003《国家纺织产品基本安全技术规范》对甲醛释放量进行了严格限制。整理后织物释放出的甲醛量与低甲醛树脂中游离甲醛量的大小有很大关系,准确快速测定低甲醛树脂中游离甲醛量,对生产树脂的化工厂及使用树脂的染整厂都具重要意义。

常用亚硫酸钠法测定含醛树脂中的游离甲醛量,一般使用指示剂确定其滴定终点。由于指示剂变色的pH值为一范围,且不同的化验员对指示剂变色的敏感度不同,因此不可避免地存在一定的误差。本试验采用数显精密型pH计,根据溶液的pH值变化可精确地确定滴定终点。只要严格控制测定时样品溶液的温度、滴定时间和亚硫酸钠加入量等参数,所测得的游离甲醛量的误差很小,其测定精度比指示剂法高。

  PHS23B型精密pH计(上海精密科学仪器有限公司),JA2003Max200电子天平(上海精科天平)。1.3 游离甲醛量的测定1.3.1 pH计的校正

每次测定前,用pH值9.18的缓冲溶液校正pH计,调节温度补偿为5℃。1.3.2 亚硫酸钠溶液的配制

用移液管移取新配制的12.5%的Na2SO3溶液25mL,置于冰浴中冷却至5℃以下,用0.25mol/L的HCl调节pH值至9.6。1.3.3 树脂样品溶液的配制用电子天平准确称取25g样品于250mL烧杯中,立即置于冰水浴中冷却至5℃以下;加入25mL低于5℃的蒸馏水,用0.25mol/L的NaOH调节pH值至9.6。1.3.4 游离甲醛的滴定将配制好的亚硫酸钠溶液加到入pH值为9.6的树脂样品溶液中,随即用0.25mol/L的HCl滴定pH值至9.6,记录消耗的HCl量,并按下式计算样品的游离甲醛含量:

C×VHCHO/%=×100

W

1 试验

1.1 药品

DMDHEU树脂、醚化DMDHEU树脂、甲醛捕捉剂

为工业品,盐酸、氢氧化钠、亚硫酸钠为分析试剂。

1.2 主要仪器

收稿日期:2006-06-02

作者简介:杨静新(1947-),男,江苏海门人,教授,硕士,主要从事纺织品练漂、后整理和新型纺织化学品研究。

式中:C———HCl浓度/mol・L;

V———消耗HCl的体积/mL;

W———样品的质量/g。

-1

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 低甲醛树脂的游离甲醛测定

印 染(2006No.13)

2 结果与讨论

2.1 测定温度的影响

2.3 测定时间的影响

低甲醛树脂的生产过程一般分两步,第一步先用甲醛、乙二醛和脲反应生成DMDHEU树脂;第二步将DMDHEU树脂与多元醇醚化生成低甲醛树脂。以上

两步中,甲醛与酰胺生成羟甲基的化学反应是可逆的,因而无论是否进行醚化,树脂中始终会有一部分游离甲醛存在。用盐酸进行分析滴定时,当树脂溶液中的游离甲醛与亚硫酸钠反应消耗后,羟甲基化合物还会水解释放出一定量的甲醛。温度对羟甲基化合物的水解反应影响很大,表1是在温度5~30℃范围内测出的同一树脂样品的游离甲醛值。

表1 不同温度下游离甲醛的测定值

树脂

DMDHEU

表3是采用不同滴定时间测定的游离甲醛值。低

温条件下,甲醛与亚硫酸钠发生加成反应,生成的甲醛加成物及氢氧化钠的反应需要一定时间才能完成。若滴定时间太快,低于15s,甲醛与亚硫酸钠加成反应不充分,生成的氢氧化钠少,导致游离甲醛的测定值偏低。反之,如果滴定时间较长,超过15s,当溶液中游离甲醛都反应消耗之后,树脂中部分羟甲基也会水解释放出一部分甲醛。释放出的甲醛继续与过量亚硫酸钠反应生成氢氧化钠,需要更多的盐酸才能使pH值降至9.6,因此,测定的游离甲醛量必然偏高。为此,在滴定温度不超过5℃条件下,滴定时间取15s为宜。

表3 /%

不同温度下游离甲醛/%

10℃15℃20℃

0.4320.158

0.5370.0.66525℃0.0.50.1720.105

0.2350.120

15s0.3180.145

20s0.3360.150

25s0.3570.155

40s-0.205

醚化DMDHEU

醚化DMDHEU

  由表1知,是因为温度越高,,相同时间内释放出的游离甲醛必然越多。因此,为能较

真实地反映树脂中的游离甲醛量,应保证滴定过程中样品的温度不超过5℃。2.2 亚硫酸钠用量的影响

2.4 甲醛捕捉剂的影响

亚硫酸钠易水解,会使其水溶液的pH值升高,因此需要先用稀盐酸溶液调节pH值至9.6。加入待测的甲醛树脂溶液后,溶液中的甲醛与过量的亚硫酸钠发生加成反应,生成甲醛的加成物和氢氧化钠;生成的氢氧化钠再用标准盐酸溶液滴定pH值至9.6为终点。其反应式如下:

SO3

2-

甲醛捕捉剂能适度降低树脂中游离甲醛的量,对于游离甲醛量较高的树脂,可在树脂或整理液中加入甲醛捕捉剂,以降低整理织物的甲醛释放量。用于低甲醛树脂整理的甲醛捕捉剂,一般为酰胺类和多元醇化合物,其中酰胺类化合物能与溶液中游离甲醛反应,生成羟甲基化合物,整理时能与棉纤维上的羟基发生共价交联。总体而言,树脂中加入少量甲醛捕捉剂对树脂的应用性能影响不大(表4)。

表4 甲醛捕捉剂用量对游离甲醛测定值的影响

树脂

1g/kg

DMDHEU

0.3040.142

2g/kg0.2960.140

3g/kg0.2850.138

4g/kg0.2790.139

5g/kg0.2700.137

不同甲醛捕捉剂用量游离甲醛/%

+H2OOH

-

+HSO3

-

HCHO+Na2SO3+H2O→CH2(OH)SO3Na+NaOHNaOH+NaCl+H2O

醚化DMDHEU

用不同亚硫酸钠用量测定的游离甲醛值见表2。当12.5%的亚硫酸钠用量低于25mL时,甲醛与亚硫酸钠的加成反应进行得不充分,生成的氢氧化钠量少,测定值偏低。反之,当亚硫酸钠用量大于25mL时,过量的亚硫酸钠水解产生的氢氧化钠需要更多的盐酸来中和,因而测定值偏高。亚硫酸钠用量越大,偏差越

大。因此,树脂中游离甲醛量低于1%时,12.5%亚硫酸钠用量取25mL为宜。

表2 不同亚硫酸钠用量游离甲醛的测定值

树脂

DMDHEU

  由表4知,在树脂中加入酰胺类甲醛捕捉剂后,测

得的游离甲醛量明显降低,说明甲醛捕捉剂对降低DMDHEU树脂中游离甲醛的作用较明显。

3 结论

3.1 利用数显精密pH计准确快速地判定测试游离

不同亚硫酸钠用量游离甲醛/%

15mL0.2740.087

20mL0.2870.111

25mL0.3180.145

30mL0.3240.166

35mL0.3760.187

醚化DMDHEU

甲醛时的滴定终点,其测定精度比常规的指示剂法高。3.2 用pH计分析测定甲醛树脂中游离甲醛含量时,必须控制样品溶液的温度低于5℃,滴定时间为15s,亚硫酸钠用量固定不变,测定值才能较真实地反映树脂中的游离甲醛量。3.3 在甲醛树脂中加入甲醛捕捉剂后,游离甲醛含量有所降低39


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