聚萘二甲酸乙二醇酯

聚萘二甲酸乙二醇酯的调研报告

0 引言

聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种高性能工业聚酯，是聚酯家族中重要成员之一。PEN 是由2, 6-萘二甲酸(NDCA)或2, 6-萘二甲酸二甲酯(NDC)与乙二醇(EG)反应生成的单体缩聚所得产物。它与PET (聚对苯二甲酸乙二酯) 结构类似(图1) ，但由于萘环比苯环具有更大的共轭效应，更大的平面状结构，故分子链刚性高，因而使它具有比PET 更优异的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能，可代替PET 广泛应用于薄膜、灌装容器、工程塑料、声光载体和纤维等领域，拥有广阔的潜在市场，是一种极具开发前景的新型热塑性聚酯材料。然而尽管技术已趋成熟，装置能力可达万吨级，但是产品原材料价格与PTA 相比仍处于过高的水平，以至在大多数应用领域，PEN 的性价比难以与PET 相竞争，因此大大限制了PEN 的发展速度。目前全球生产PEN 的企业仅有帝人集团、东洋纺、三菱化学、钟纺、UniPET 、M&G(收购Shell 公司的PET 、PEN 事业) 、KOSA 、杜邦及Kolon 等为数不多的聚酯相关企业。另外还有一些聚酯生产厂商(如伊斯曼化学) 在摸透了PEN 制造和应用技术并申请了多项专利之后，蓄势待发，等待有利时机进入PEN 领域。

图1 PEN与PET 结构式

1 聚萘二甲酸乙二醇酯的发展历史

早在1964年，日本帝人公司就开始了PEN 的研究工作，1971年，即以70~80吨/年规模试产PEN 薄膜(商品名为Q 薄膜) ，发现其性能与聚苯硫醚相当，是很理想的功能材料，可作高档磁记录薄膜。但由于PEN 单体的制造成本高，使Q

薄膜的发展受到限制，不过PEN 的出现在当时还是引起了一些化工原料制造商的兴趣。1973年帝人公司建立年产1000吨PEN 装置。1989年日本帝人公司使PEN 膜商业化生产后，一直独占PEN 膜供应市场，并在1993年建造了一条4000吨/年PEN 薄膜生产线，将双向拉伸薄膜商标命名为TEONEX 。2000年PEN 膜市场需求已达到6300吨。PEN 薄膜与PET 薄膜同为聚酯类膜，可使用与PET 薄膜同样的设备，通过熔融--挤出--双向拉伸制得PEN 膜。与PET 膜相比，PEN 薄膜具有除优良的高强、高模及热阻性能外，还具备优良的气体阻隔性、耐水性、耐放射性等特点，有效的拓展了PEN 薄膜的应用范围。PEN 薄膜的应用是PEN 研究最多的一个方面，也是PEN 最早投入使用的产品。该公司90年代建立了

4.8万吨PEN 生产装置，生产的均聚PEN 可直接用于生产包装瓶、薄膜、纤维及工程塑料。2001年帝人和三信化工共同开发了PEN 学生饭盒。

中国在70年代曾对PEN 进行过研究，也有批量生产，主要用于绝缘薄膜方面。进入80年代后中国对PEN 的结构及性能进行了系统的研究，东华大学(原中国纺大) 在80年代研制成PEN 聚合物及纤维，鞍山钢院、天津石化等均对PEN 单体NDC 进行过研究，并取得阶段性进展，中国桂林电器科研所曾试制PEN 薄膜。仪征化纤股份公司已于1996年作为部级课题投入科研力量进行PEN 的研究开发工作，从原料单体NDC 开始，研究了聚合工艺以及催化剂效果，聚合了切片，完成了小试。但有关PEN 单体和PEN 工业化生产应用方面在国内少见报道。

1.1 国内外研发现状

1948年，Cook 等人首次对聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的合成方法进行了报道，但随后几十年里对PEN 的研究却相当少见，PEN 的主要原料是制约工业化发展的瓶颈。近年来，PEN 以其优异的综合性能和原材料价格下降重新引起了人们的关注。

目前，全世界已工业化生产NDC 的生产厂家主要有美国阿莫科(Amoco)和日本三菱瓦斯化学(Mitsubishi Gas) 两家公司。阿莫科公司是世界上率先将 NDC 工业化的生产商，该公司现已在阿拉斯加州和阿拉巴马州的狄肯特分别建有4.5万t/a的NDC 生产基地。三菱瓦斯化学公司则是世界第二大NDC 生产商，该公司目前已拥有4万t/a的NDC 装置。

1.1.1 国内研发现状

虽然目前我国已成为世界最大的PET 生产国，但是我国关于PEN 的研究工作起步较晚，进展较慢，只有少数单位如仪征化纤公司、鞍山钢铁学院、桂林电机研究所、四川大学与东方绝缘材料厂、北京市化工研究院、江苏纺织研究所以及一些大学等开展过PEN 的研发工作。2001年北京石油化工学院现代化工技术研究所得到中石化的专项资助，开展了2,6-二异丙基萘分离与提纯技术的研究，并利用自主开发的分离精制方法，得到了纯度在98%以上的2,6-二异丙基萘，这为PEN 的产业化带来了曙光。

另有一些研究单位对PET/PEN的混合体系进行了研究，试图降低PEN 的生产成本而得以工业化生产和应用。仪征化纤公司在PEN 合成及PEN 与PET 共混等方面进行了深入研究，制得500 mL和1.25 L纯PEN 瓶和PEN/PET共混瓶，产品的阻隔和抗紫外性能均达到国外文献报道水平。另有行春丽、李桂娟、苗迎春、闰明涛等分别从成核剂、PEN/PET的比例、反应动力学、热分解行为及PEN 与PET 的相容性方面，对PET/PEN的共缩聚研究进行了研究。该方面的研究为PET ，PEN 二种材料的共混改性和开发新型的聚合物材料提供了理论和实验依据。四川大学研究了PEN/PET共缩聚动力学以及添加膜用二氧化硅的影响，在小试研究的基础上进行了工业化试产，在4000 t/a半连续直接酯化缩聚装置上生产了数吨膜用PEN/PET共聚酯，得到的共聚酯切片性能指标符合膜用切片要求。 专利CN1396191A 公开了固相缩聚PEN 的方法，此法不但可得到较高分子质量的PEN 聚合物，并可以降低生产费用。专利CN1227231A 公开了一种PET/PEN共混新型聚酯的制备方法，该聚酯具有优良的性能，并且生产过程中不产生甲醛。专利CN1196070A 开发出一种PEN 及其共聚物结晶化的新方法，得到的PEN 的含湿量在整个加工期间保持在临界含湿量的上限以下，以至于不需要额外的干燥步骤，使生产简化，降低生产成本。

1.1.2 国外研发现状

在国外，20世纪60~70年代陆续有一些关于PEN 制备和应用的专利发表。帝人公司在1964年开始PEN 的研究工作，并于1971年实现了PEN 双向拉伸薄膜的商业化，但由于单体制造成本昂贵，未能获得广泛的推广。其中NKK 与千代田化工公司合作开发的2,6-二异丙基萘工艺于1993年底出具了全套工业化数

据。美国Amoco 化学公司于1995年7月首先实现了2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)的工业化生产，现在美国已拥有4.5万t/a 的生产能力。美国UOP 公司也对2,6-二甲基萘进行开发，于1995年建成了4500 t/a的半工业化回收装置。原料问题一得到解决，PEN 产业化进度就会加快。

1990年4月，日本帝人公司率先建成1000 t/a PEN生产线，并在1993年建成一条4000 t/a PEN薄膜生产线，生产商品名为TEONEX 的双向拉伸薄膜，1997年产能已达万t ；英国ICI 公司于1992年大规模投资生产PEN ，并于1996年扩大了生产规模；1994年初，壳牌化学公司生产出纤维级PEN 树脂(商品名为Vituf) ；同年8月份，伊士曼-柯达公司也宣布能工业规模生产纤维和薄膜用PEN 均聚物切片，牌号为14991；东丽公司在日本拥有1万t/a的均聚、共聚PEN 生产能力，并与可口可乐公司达成协议，提供可回收饮料瓶用100%的均聚PEN 树脂，东丽公司还将在日本、美国或南美建设更大的PEN 装置；伊士曼化学公司于1997年建设了万t 级 PEN 树脂厂，目前正努力成为全球最大的PEN 树脂供应商。

近年，Mobil 公司和Kobe Steel公司开发了旨在降低PEN 价格的新工艺，新工艺结合了Mobil 公司沸石催化剂技术和 Kobe Steel公司新的净化技术，新工艺可以显著地降低PEN 的成本。

在众多的PEN 生产商中，东丽、帝人、ICI 公司和壳牌公司走在了PEN 开发的前列，伊士曼、杜邦公司也已工业化生产PEN 。壳牌公司开发了2种功能PEN ，它们是PEN 均聚物，具有更好的耐化学性和对气体及紫外线的阻隔性，其中一种低分子质量PEN 树脂，主要用于生产薄膜和注射成型品；另一种高分子质量PEN 树脂制得容器可用于工业方法蒸煮消毒，可以热灌装，已成功开发出啤酒瓶及果汁瓶。日本的uni PET 公司正在向日本的Listeriene 和Lemonade 两大瓶业生产商提供含有少量PEN 的 PET/PEN树脂，以制造耐热性好，可回收重复使用的包装容器。此外，国外许多公司也在对PEN 薄膜、胶卷、磁盘、高功能纤维等产品进行研究开发。

2 聚萘二甲酸乙二醇酯的主要性能

2.1 气体阻隔性

由于萘的结构更容易呈平面状，使得PEN 最突出的性能之一就是气体阻隔性能好。同样厚度的膜，PEN 的气密性远高于通用塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯

乙烯，也高于聚酰胺、PPS 、PET 等工程塑料。PEN 对水的阻隔性是PET 的3-4倍，对氧气和二氧化碳的阻隔性是PET 的4-5倍，其阻隔性可与PVDC 相比，不受潮湿环境的影响。因而，PEN 可作为饮料及食品包装材料，并可大大提高产品的保质期。

2.2 化学稳定性能

PEN 具有良好的化学稳定性，其分子链中的酯基遇水会分解，但其水解速度仅为PET 的1/4。PEN 对有机溶剂稳定，耐酸、碱能力优于PET ，对有机物的吸附性小，溶剂抽出量低。由于PEN 的气密性好，分子量相对较大，所以在实际使用温度下，析出低聚物的倾向比PET 小，在加工温度高于PET 的情况下分解放出的低级醛却也少于PET 。

2.3 耐热性能

由于萘环提高了大分子的芳香度，使PEN 比PET 更具有优良的热性能。PEN 在130℃的潮湿空气中放置500小时后，伸长率仅下降10%。在180℃干燥空气中放置10小时后，伸长率仍能保持50%。而PET 在同等条件下就会变得很脆，无使用价值。PEN 的熔点为265℃与PET 相近，其玻璃化温度在120℃以上，比PET 高出50度左右。

2.4 耐紫外线辐射性能

由于萘的双环结构具有很强的紫外光吸收能力，使得PEN 可阻隔小于380nm 的紫外线，其阻隔效应明显优越于PC 。另外，PEN 的光致力学性能下降少，光稳定性约为PET 的5 倍，经放射后，断裂伸长率下降少，在真空中和氧气中耐放射线的能力分别可达PET 的10倍和4倍。

2.5 其它性能

PEN 还具有优良的力学性能，PEN 的杨氏模量和拉伸弹性模量均比PET 高出50%。而且，PEN 的力学性能稳定，即使在高温高压情况下，其弹性模量、强度、蠕变和寿命仍能保持相当的稳定性。另外，还具有优良的电气性能，PEN 有与PET 相当的电气性能，其介电常数、体积电阻率、导电率等均与PET 接近，但其电导率随温度变化小。

3 原料的制备及PEN 的合成

PEN 产品开发一般可分为三个阶段，即原材料2,6-萘二甲酸(2,6-NDCA)前体

的制备，2,6-NDCA 的制备，PEN 聚酯的制备。

2,6-NDCA 前体主要有2,6-二甲基萘(2,6-DMN)，2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN )，2-甲基-6-酰基萘及其它2,6-二取代萘。以上所提的各种二取代萘，都是2,6-NDCA 制备的常用原料。从易于分离的角度选择位阻较大的烷基来进行取代反应较好，但就碳原子的利用效率来看，很显然2,6-DMN 要高一些，因此从原子利用效率上考虑，2,6-DMN 是生产2,6-NDCA 最好的一种原料。在2,6-NDCA 及其前体生产方法中，他们均同时存在着一些优缺点。但综合比较起来，以合成法生产前体2,6 -DMN 进而氧化为2,6-NDCA 的工艺路线最值得推荐，因为这种路线中合成前体的原料最为易得，工艺也不太复杂，而氧化步骤的原子利用率最高，无论从经济效益、环境效益还是资源利用角度考虑均具有一定优势。

随着PEN 应用范围的不断扩大，对其主要原料2,6-DMN 的需求将增加，目前，我国2,6-DMN 基本依赖进口。因此，开发原料价廉易得、过程简单、有益于2,6-DMN 大规模生产的合成工艺非常重要。

3.1 2,6-DMN的制备方法

3.1.1 萘和β-甲基萘的甲醇烷基化

萘和β-甲基萘的甲醇烷基化是以Ce-ZSM-5型沸石、活性Al 2O 3或SiO 2-Al 2O 3为催化剂进行的。Ce-ZSM-5型沸石为催化剂，在460 ℃的条件下进行甲基萘的甲醇烷基化时，产物中w (2,6-DMN)为76.0%；而以SiO 2-Al 2O 3为催化剂，于450 ℃反应4 h，2,6-DMN 的收率为19.2%。

3.1.2 以多甲基苯为烷基化剂

在芳香硝基化合物存在下，以AlCl 3为催化剂，多甲基苯为烷基化剂，温度为55 ℃的条件下反应 24 h 。以β-甲基萘为原料时，其转化率可达44.0%，2,6-DMN 选择性为60.0%；而以萘为原料时，转化率可达48.0%，2,6-DMN 选择性为52.0%。Hagen 等以Lewis 酸和Brnsted 酸或其混合物为催化剂，多甲基苯(如四甲苯、五甲苯) 为烷基化剂，卤代烃为溶剂，在此条件下，分别以萘和β-甲基萘为原料，最佳溶剂为氯甲烷，最佳催化剂为AlCl 3，温度可以加快甲基迁移的速度，但2,6-DMN 选择性最高时的温度为40 ℃。

3.1.3 甲苯酰基化法

甲苯酰基化法合成2,6-DMN 工艺包括：

1) 甲苯，正丁烯和CO 的酰基化反应是以无水卤化氢和Lewis 酸为催化剂，温度为 10~60 ℃的条件下进行的。为使反应顺利进行，所需的正丁烯和CO 必须绝对无水和CO 2。酰基化反应可采取间歇或连续操作。催化剂通过相分离或热分解的办法从产物中分离。当以 HF-BF 3为催化剂，在压力为1.96 MPa，温度为25 ℃的条件下反应时，产物收率可达 95.0%；

2) 加氢反应是在固体催化剂(如铜铬基催化剂，NiO 或CoO 类金属氧化物催化剂) 存在下，压力为0.49~4.90 MPa ，温度为60~200 ℃条件下，采用滴液床反应系统进行。以 Pd-C 为催化剂，在0.59 MPa，150 ℃条件下反应时，反应物转化率为90.0%，选择性为 98.0%；

3) 脱水反应在活性Al 2O 3 或SiO 2-Al 2O 3催化剂存在下，于250~350 ℃进行。以活性Al 2O 3为催化剂，300 ℃条件下进行脱水反应时，反应物转化率达到 100.0%，选择性为99.0%；

4) 脱氢环化反应是在温度为450~600℃，压力为0~0.20 MPa，Al 2O 3-Cr 2O 3，Fe 2O 3，Pd-C ，Pt-C 催化剂存在的条件下进行的。当以质量分数为10%的Cr 2O 3，5%的K 2O-Al 2O 3为催化剂，500℃条件下进行脱氢环化时，反应物转化率为93.0%，最终2,6-DMN 的选择性为71.0%。

3.1.4 二甲苯烷基化法

以二甲苯为原料，丁二烯为烷基化剂合成2,6-DMN 包括：

1) 侧链烷基化反应属于阴离子加成反应，是以碱金属(如Na ，K 等) 为催化剂，稠环芳香化合物(如蒽、萘、联苯等) 为促进剂，丁二烯以气态或液态通入。温度一般控制在10~100 ℃为宜。若温度过低，反应速率太慢，但温度过高，则会降低选择性，加入四氢呋喃可以提高加成反应的选择性。以Na 和K 为催化剂，联苯为促进剂，60℃条件下加入四氢呋喃和丁二烯反应，反应物转化率可达49.2%，选择性为73.3%。

2) 脱氢环化反应一般选用氧化硅、氧化钛或 Fe 2O 3为催化剂，温度为150~300 ℃，在固定床反应器中进行。通常选用脂肪烃和芳烃作稀释剂以释放反应放出的热量。

3) 脱氢反应一般是以 Pt-C/Al2O 3为催化剂，温度为240 ~300 ℃的条件下，以C 9 ~C10直链烃为稀释剂在固定床反应器中进行的。此时，反应物转化率以及

对目标产品的选择性均超过99.0%。

4) 异构化反应使用的催化剂通常为 Y 型沸石，H-型丝光沸石及杂多酸。

3.1.5 间二甲苯酰基化法

间二甲苯酰基化法与与甲苯酰基化法合成2,6-DMN 类似，包括酰基化反应、加氢反应、脱水反应、环化反应。最终2,6-DMN 的选择性为62.0%。

3.2 2,6-DMN 的提纯与分离

芳香族化合物价廉易得，采用选择性烷基化法及后续的氧化或聚合，可以得到附加值高、性能优异的高分子材料(如PEN) 。而合成 PEN 要求2,6-DMN 的纯度大于 98.0%，因此必须对其提纯与分离。多环芳香族化合物的反应活性位较多，反应过程中易生成多种副产物，导致目的产物的收率和选择性降低，并给最终产品的分离和精制带来困难。而且由于原料组成不同，因此采用的分离技术及工艺条件也会有很大差异。

3.2.1 普通结晶法

Fuiita 等是将w (2,6-DMN)大于 30.0%的混合物用体积分数为0.1%~15.0%的甲醇溶液或3.0%~20.0%的乙醇或异丙醇溶液溶解，然后在 30~200℃条件下处理该混合物5~60 min, 最后在-40~30℃条件下冷却即可得到高纯度2,6-DMN 。该方法操作方便，分离工艺简单，可用于工业上提纯 2,6-DMN ；但2,6-DMN 的收率低、溶剂损耗大、生产成本较高。

3.2.2 吸附-解吸法

Takano 等以Y 型沸石作吸附剂，即可得高纯度的2,6-DMN 。Maki 将2,6-DMN 混合物以阳离子晶格(如 Li ，K ，Ce ，Mg 等) 作吸附剂，在压力约5.10 MPa 、温度0~300 ℃的条件下，连续洗涤后，用甲苯、邻二甲苯、乙苯等作解吸剂，可提高 2,6-DMN 的纯度，该技术仅适于实验室提纯 2,6-DMN ，未见工业化报道，且工业化的可能性较小。

3.2.3 工业吸附法

Otake 等在固体酸HZSM-5型沸石催化剂存在的条件下，将2,6-DMN 混合物异构化，同时用氢气吹扫以提高2,6-DMN 浓度。然后用色层吸附柱或结晶法分离产物，可得到富集的2,6-DMN 。他们还以沸石为吸附剂，苯、甲苯作溶剂，经两次反应可得质量分数为80.0%的2,6-DMN ，其纯度不能满足PEN 的使用要

求，且工艺路线复杂，生产成本偏高。

3.2.4 络合结晶法

Sakata 等以间硝基苯甲酸为络合剂，甲苯为溶剂，经络合后、冷却结晶得到2,6-DMN ，但2,6-DMN 纯度不高。该方法工艺较安全，步骤清楚，产品收率高，可为工业上提纯2,6-DMN 提供参考。

3.2.5 压力结晶法

Koide 等以来自催化裂解石油的 250~270 ℃馏分为原料，其中2,6-DMN 的质量分数为8.0%~13.0%。处理温度为120~220 ℃时，原料经酸性催化剂处理后，混合物中的杂质(如芳烃、氮、硫等) 发生逐步氧化或氧化共聚合，经蒸馏将其除去。此时，w (2,6 -DMN)为50.0%~70.0%，在一定温度(80~105 ℃) 条件下可形成富含2,6-DMN 的泥状混合物。将该混合物在49.00~196.00 MPa下结晶，可得到纯度为98.0%的2,6-DMN 。该方法所得2,6-DMN 纯度较高，但操作压力过高，对设备要求高，故在工业上实施的可能性较小。

3.2.6 乳化结晶法

乳化结晶法使用的原料为萘混合物，其中w (2,6-DMN)超过33.0%，在乳化剂十二烷基苯磺酸钠质量分数为0.05%~3.00%的水溶液中形成乳状液，以2~10 ℃/min 将最终乳化温度调整为为80~100 ℃，最后冷却至室温，经分离、洗涤、干燥后得到纯度最高可达96.5%的 2,6-DMN ，其收率最高达98.5%。该方法工艺较简单，产品收率及纯度均较高，工业化可能性较大。

3.3 2,6-NDCA 的制备

2,6-NDCA 合成方法很多，却大多基于一点，即将萘环上的烷基取代或酰基取代经氧化转变为羧基取代。

3.3.1 亨克尔法

亨克尔法 (H enke1)是最先用于对苯二甲酸的生产，后经德国Henkel 公司研究，用于萘二甲酸的生产，此法又分为歧化法和异构化法。

①歧化法

以氧化镉为催化剂，两分子β-萘甲酸钾在一定温度下进行歧化，生成一分子萘和一分子2,6-NDCA ，2,6-NDCA 产率可达80%(450℃) ，83%(500℃) 。 ②异构化法

以氧化镉为催化剂，将1,8-或 2,3-萘二甲酸钾加热至400-470℃，加压1.9M Pa ，得到产品。据资料显示，在430℃下，反应1.5h ，2,6-NDCA 收率可达60%。亨克尔法主要缺点是反应体系要求无H 2O 、O 2、H 2，高温高压；反应物、产物均为固体，缺少合适的分散介质，易局部过热，反应再现性差；镉催化剂价格昂贵且有毒性；处理过程中消耗大量KOH 、H 2SO 4，后处理成本大，对环境带来不利影响，因此工业规模一般不采用亨克尔法。

3.3.2 羧基转移法

日本新日铁公司的一个研究所近年来开发了这一技术。此法以廉价的萘和苯二甲酸为原料，利用羧基转移来制备2,6-NDCA ，生产成本较低。

3.3.3 2,6-二烷基萘氧化法

这是目前普遍采用的方法，取代烷基可以是甲基、乙基、异丙基。此法一般用Co-Mn-Br 体系催化剂，用醋酸作溶剂，操作温度为150-250℃，加压1.0-3.0 MPa ，通空气或氧气作催化剂进行直接液相氧化，据资料显示，产品2,6-NDCA 的产率可达到85-95%，产品经提纯后纯度可达到99%以上，满足PEN 生产对2,6-NDCA 的纯度要求。Co ，Mn 催化剂重金属以其醋酸盐的水合物形式(溶于水+醋酸) 加入，Br 则可以NH 4Br ，NaBr ，KBr ，LiBr 等盐的水溶液形式加入，最好为KBr ，特别是当KBr 量增加时，可适量降低催化剂重金属用量而不明显降低2,6-NDCA 的产量。此法优点是原料来源丰富，反应条件相对比较温和，但缺点是设备加工要求，如主要设备高压反应釜须用衬钛或锆的高压釜，这大大增加了设备的制造成本。另外催化剂用量较大，须回收利用，但回收方法较复杂。而且此法对原料纯度较高，这样反应物二烷基萘须经严格提纯，这无疑又增加了2,6-NDCA 的生产成本。但有关反应物二烷基萘的提纯目前已取得一定的进展，相信随着研究的进展成本会进一步降低。

3.3.4 2-烷基-6-酰基萘氧化法

此法以石油重整或煤焦油中大量存在的2-甲基萘为原料，先在6-位酰化，再氧化制得2,6-NDCA ，酰化过程所用催化剂和酰化剂有几种不同方法，如日本专利用AlCl 3作催化剂，醋酸酐或氯二酰作酰化剂，硝基苯作溶剂。而美国专利则用CF 3COOH 作催化剂，用醋酸作酰化剂和溶剂。相比较而言，后一种方法条件较为温和(60℃) ，转化率较高(97%)，但催化剂昂贵，不易得到，而且回收困

难。前一种工艺则简便易行，但收率稍低(79.5%)。后续氧化过程一般都用Co-Mn-Br 系催化剂直接液相氧化。总的来说，这一种工艺合成路线收率高、纯度高、工艺简单；但成本较高，三废污染严重，规模难以扩大，工业大规模生产一般不用此路线。

3.4 PEN的合成

3.4.1 直接酯化法

直接酯化法是在氮气保护且Mg(CH3COO) 2·4H 2O 复合催化剂存在下，2,6-DMN 的氧化产物2,6-萘二甲酸与乙二醇缩聚而成。在氮气保护下于230 ℃条件下聚合4 h后再加入三氧化二锑，升温至295 ℃，减压聚合得PEN 。该方法可以采用间歇或连续操作，但是该法对原料2,6-萘二甲酸(NDCA)的纯度要求苛刻，工业化生产的报道较少。

3.4.2 酯交换法

美国Amoco 公司以邻二甲苯、丁二烯为原料，经环化、脱氢、异构化制得2,6-二甲基萘，再经氧化、酯化制得2,6-萘二甲酸二甲酯，成功地实现了2,6-萘二甲酸二甲酯工业规模的生产。酯交换法使用的催化剂与生产 PET 的相同，2,6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇在催化剂存在的条件下发生酯交换反应，合成2,6-萘二甲酸乙二酯；在高温和高真空下，2,6-萘二甲酸乙二酯缩聚得到PEN 。由于熔融缩聚合成的PEN 的特性黏度一般达不到实际使用的要求，这就需要对PEN 切片进行固相缩聚来进一步提高它的特性黏度，使其黏度达到使用要求，一般在0.7~1.0 dL/g。在固相缩聚前，PEN 切片先在沸腾床或真空转鼓中进行结晶，然后在一定的温度和低压下进行固相缩聚。萘环比苯环的体积大，空间位阻的作用更强，导致金属离子进攻困难。因此，生产PEN 的反应速率比PET 慢。反应温度提高虽然可加快反应速度，但温度过高则导致乙二醇大量蒸发而影响酯交换率，控制在195℃左右较为适宜。此法是目前工业化生产PEN 所采用的方法。反应方程式如下：

4 PEN的主要用途

4.1 PEN纤维

PEN 纤维是由美国Kosa 公司首先推出的产品，与PET 纤维相比，PEN 纤维的模量、强度高，抗拉伸性能好，断裂伸长率可达14%左右；尺寸稳定性好、熔点和玻璃化转变温度(Tg)较高，热稳定性好；具有优异的化学稳定性和抗水解性能。PEN 纤维与PET 纤维性能比较见表1。

表1 PEN纤维与PET 纤维性能比较

PEN 纤维力学性能优异且用途广泛，许多化纤制造厂商纷纷投资PEN 纤维研发及生产。日本东洋纺与帝人公司合作，采用复合纺丝工艺，开发了皮芯型 PEN/PET复合纤维。该复合纤维性能优异、生产成本低，用于轮胎帘子线时，与橡胶的黏结性非常好，也可用于汽车防冲撞充气安全袋、增强及过滤材料等。

4.2 阻燃PEN 纤维

阻燃PEN 纤维中所用阻燃剂要求与PEN 的相容性好，可耐熔体纺丝的高温，且不影响纺丝和后处理。共混改性的方法主要包括：

1) 将 PEN 切片与阻燃剂混合后在双螺杆挤出机中熔融挤出；但该方法工序多，成本较高且混合时阻燃剂与纤维的分布不均匀。

2) 酯交换反应结束后，在缩聚过程中，加入阻燃剂与乙二醇的悬浮液；但该法的特性黏数变化较大。

3) 缩聚结束前，将粉状或液态阻燃剂加入熔融的聚合物中经搅拌后出料，所制阻燃 PEN 纤维的特性黏数稍高，但共混物混合不均匀。PEN 的分子链中引入阻燃元素可提高其阻燃性，生产过程中，阻燃剂不应发生分解等副反应。阻燃剂的用量也不能太多，过多的阻燃剂会影响PEN 纤维的力学性能，特性黏数和

熔点都会降低。

4.3 PEN啤酒瓶

目前，只有很少几种未经改性的塑料单层瓶可以满足包装啤酒的气密性要求。丙烯腈-苯乙烯共聚物、PEN 、高气密性聚酰胺均可以用来做啤酒包装，而PEN 啤酒瓶是唯一可以回收再灌装的，但是其价格较高。PEN 啤酒瓶的优点是：

1) 耐较高的灌装温度；

2) 可以用来做热灌装广口瓶(如灌装意粉酱、果冻等) ；

3) 可用作需蒸煮食品的包装；

4) 仅限一次饮用的软饮料瓶，这种产品对隔绝氧气和CO 2的要求比PET 高。 PEN 或PEN/PET混合物的目标市场是可回收再灌装的碳酸软饮料、碳酸矿泉水和啤酒的包装。除了良好的气密性外，PEN/PET混合物刚性好，耐热碱液清洗；与玻璃瓶相比，PEN 具有质量轻、不易破碎的优点。

4.4 PET-PEN/蒙脱土(MMT)纳米复合材料

采用 PEN 与PET 共聚合的方法可提高PET 性能，先将MMT 进行有机化处理，处理后的MMT 的层间距增大；PET-PEN 共聚物插入有机化的MMT 后，MMT 的层间距进一步增大并发生层剥离，可合成以PET-PEN 共聚物为基体、MMT 为分散相的PET-PEN/MMT纳米复合材料。加入PEN 后，复合材料的Tg 提高，熔点降低；冷结晶温度提高、熔融结晶温度降低，表明PET-PEN/MMT纳米复合材料的结晶速率比PET/MMT复合材料慢；在其他条件相同的情况下，随着PEN 用量的增大，PET-PEN/MMT纳米复合材料的结晶速率降低，但w (PEN)大于8.0%以后，降低幅度减缓。

4.5 PEN薄膜

PEN 可使用与PET 同样的设备进行减压干燥后，在均匀状态下进料，经挤出机熔融挤出，温度为300 ℃，挤出后保持 PEN 在熔点以上，使其保持无定型状态，以易于取向。PEN 经拉伸(纵向拉伸温度为135~163 ℃，拉伸倍数为6.2，横向拉伸温度为145 ℃，拉伸倍数为3.7) 、收卷、分切、复卷后，可制备双向拉伸PEN(BOPEN)薄膜，但由于PEN 的熔点、Tg 及黏度较高，因此需调整制膜条件及设备。BOPEN 薄膜耐热性、气体阻隔性、耐水解性、耐放射性优良，可制成厚度为0.8 μm的极薄薄膜。

4.6 PEN与PET 的共混物或共聚物

采用制备PET 的工艺就可生产PEN/PET共混物；生产PET-PEN 共聚物时，必须改善某些加工条件，但无需改造生产设备。PEN 与PET 共混物或共聚物均需要进行优化预成型，以达到优化容器的目的。利用PEN 与PET 共混物或共聚物可制作耐热瓶、增加气体阻隔性的瓶、紫外线吸收瓶和热成型容器。 5 市场前景

PEN 目前主要用于制造薄膜和包装容器。PEN 的市场是以薄膜为先导奠定了基础，而瓶装用途紧随其后。据悉，杜邦帝人薄膜是位居世界领先地位的PET 和PEN 聚酯薄膜供应商，生产应用于特种、工业、包装、电器、电子元件、高级磁性材料和高级照相材料等市场的聚酯薄膜产品。该公司在全球每一个地区都有其营销、技术和生产设施。最近几年来，由于杜邦帝人看好此类产品的发展前景，杜邦帝人薄膜日该公司也逐年稳步提高着聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜的销售产量。该公司开发的PEN 薄膜应用领域是汽车用柔性印刷电路(FPC)，由于性能突出且成本较低，预计该产品可以用于替代聚酰亚胺薄膜。随着未来混合燃料汽车的发展，该产品的应用前景非常好，主要原因是聚酯薄膜耐热性能不够，而聚酰亚胺薄膜成本又太高。而PEN 薄膜具有突出的耐热性、尺寸稳定性、长期耐用而且具有气密性，由于各方面性能表现均衡，因而应用起来非常容易。PEN 薄膜可以承受160℃的高温，大大超过聚酯薄膜120℃的水平，而气体渗透性和吸水性则低于聚酰亚胺薄膜。欧洲已经开始在汽车仪表盘和坐椅传感器等部件的FPC 中采用PEN 薄膜。

也正是由于PEN 具有以上突出的性能，使用PEN 薄膜带来不少优点：对于给定的温度，可以使用较薄的绝缘材料，有助降低绝缘及其他材料成本、节约空间并且具有更好的设计可能性及良好的热传递性；同PET 一样，易于处理或贴合；可以简单地像平膜一样使用；可以与某些材料复合以得到高质量的低成本贴合系统。鉴于以上PEN 的多种优越性能和它极其广泛的用途，目前市场对PEN 的需求量正逐年增加。

6 发展建议

随着环保要求的提高，可再生或可重复使用的PEN 制品必将受到重视。可利用现有产能较低的PET 装置上，在保持原有工艺路线及设备的基础上，加快

进行开发和生产PEN 及其薄膜、工业丝等产品，力争早日实现工业化生产。在现有PET 装置上，在不增加太多成本的条件下，生产 PEN 与PET 共混物或共聚物，以提高PET 的性能。PEN 生产的难点在于单体2,6-NDCA 的生产及其前体2,6-DMN 的合成、提纯与分离上，因此，国内应加大这方面的科研力度，以实现PEN 在国内的工业化生产。

专家建议，国内可首先考虑采用进口的PEN 重要中间体2,6-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸二甲酯合成PEN ，关于合成PEN 的原料2,6-萘二甲酸，可以从2,6-二甲基萘(2,6-DMN)氧化而来，目前在国外已有大规模工业生产，2,6-二甲基萘可以直接合成，也可以从煤焦油和石油焦油中分离而得到。国内煤焦油和石油焦油十分丰富，富含2,6-DMN 的馏份，开发利用国内的2,6-DMN ，对发展国内的PET/PEN共聚酯材料具有极其重要的战略意义。相信随着研究的不断深入，必将有更多的新技术、新方法涌现出来。提高技术、降低成本必将使PEN 顺利占领市场，成为新一代聚酯明星。