镍冶炼厂的三废状况及治理

2005年2月云南冶金Feb. 2005

第34卷第1期(总第190期) Y UNNAN M ETALL UR GY Vol. 34. No. 1(Sum190)

镍冶炼厂的三废状况及治理

林河成

(中国有色工程设计研究总院, 北京 100038)

摘 要:介绍了我国镍冶炼厂的生产简况, 三废来源, 三废治理方法及其效果。针对目前三废治理中存在的一些问题, 提出了一些建议。

关键词:镍冶炼厂; 三废; 治理; 效果

中图分类号:TF 文献标识码:A 文章编号:1006-0308(2005) 01-0061-04

S ituation and Disposal of Wastes from Nickle Smelter

LI N He -cheng

(NationalNonferrous Engineering Design Institute, Beijing 100038, China)

A BSTRACT:The general operatin g situati on includ in g the source, i ts treatment and resul ts of was tes i n domestic n ickel smel ters are re

vie wed. Ai med at the existin g problems in curren t was te d isp osal, some suggestions are p roposed.

KEY WORDS:n ickel s melter; three waste; di sposal; res ult

1 前 言

我国已有丰富的镍资源。其储量居全球第六位, 且镍矿物较多, 品质较好, 这为我国镍冶炼厂

的生产及发展, 提供了坚实的物质基础。

20世纪60年代, 我国开始建设和生产镍金属等产品。40多年来, 镍冶炼厂生产各种镍产品, 获得了较快的发展和成就。目前我国镍产品及冶炼工艺技术在世界占有重要的位置, 并处于全球的先进行列。预计今后将有更快的发展。

据报道, 2002年我国镍产量为5 35万t, 比1997年增长24 4%, 比1992年递增72 6%。2002年的镍产量为1992年的1 73倍, 这充分说明了近10年间镍产量发展较快。

随着镍冶炼厂建设及生产的迅速发展, 相应的所产生的三废量也增长较快。据统计, 2002年全国镍生产中综合三废量比1992年约增加40%, 使对三废治理的负担更重。随着镍冶炼工艺技术的完

收稿日期:2004-01-12

善与提高, 对三废治理的技术也有所进步。目前, 全国三废治理的综合比率仅约80%, 今后仍要继续对三废治理技术加以改进和提高, 以改善生产环境及生态平衡。因此, 对镍冶炼厂的三废治理要加

大投入, 研究实用的治理技术, 并用于生产实践中, 以提高镍生产水平及降低生产成本, 另外要积极推行 清洁生产技术 , 以达到少产或不产三废物, 使生产及环境更加优化和文明安全的进行生产, 这是今后应该抓住的努力方向。

2 镍生产的三废状况

2 1 镍的生产简况

40多年来, 我国的镍生产技术获得了很大提高和完善。目前, 我国根据镍资源的特点和镍矿物的性质, 已有能力对镍矿进行冶炼而生产质优的镍产品, 并具有相当高的生产技术水平。

镍冶炼厂所用的镍矿精矿原料有两类, 一是硫化镍矿, 二是氧化镍矿。目前我国以前者作为炼镍

作者简介:林河成(1935-) , 男, 广东潮州人, 高级工程师。

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的主要原料, 其含有Ni 、Cu 、C o 和Au, Ag 、Pt 等贵金属, 还含有S 和Fe 等。后者作为生产原料较少, 且甚不含S 和贵金属。从总的看, 目前我国镍产量约有90%是用硫化镍矿作原料进行生产的。今后也将如此。

根据原料的性质, 如上两类原料, 均可采用火法冶炼或湿法冶炼生产镍产品。对硫化镍矿而言, 目前主要采用火法冶炼。而氧化镍矿主要使用湿法冶炼生产镍产品。

硫化镍矿采用火法冶炼的主要工艺过程为:硫化镍铜矿原料! 干燥! 熔炼! 吹炼! 高冰镍! 磨浮分离镍铜! 镍精矿! 熔铸阳极! 电解精炼! 电解镍产品。

1994年采用先进的闪速熔炼技术, 以代替电炉熔炼并与吹炼技术一起制取高冰镍。使冶炼指标更先进, 且排出的烟气中含SO 2较高, 更利于制造硫酸。火法冶炼镍铜混合硫化矿含Ni 3 5%~5 8%, C u 1 8%~3 0%, Co 0 16%, Fe 34%和S 24%。制得高冰镍含Ni 49%, Cu 26%, Co 0 67%, Fe 3%和S 21%。用磨浮高冰镍分离镍铜后所得镍精矿(含Ni 67%) , 再进行熔铸成阳极板和电解精炼即获得电镍产品(含Ni 99 9%) 。2 2 镍生产的三废状况

以镍铜混合硫化矿为原料, 采用火法冶炼生产镍产品过程中, 可产生大量的冶炼废渣、废水和废气。其性质各异, 类型较多, 治理也难。但必须进行合理的处理及综合回收利用。2 2 1 冶炼废渣

1) 冶炼烟尘。在干燥、熔炼和熔铸等工序中均可产生不同的烟尘。如闪速熔炼的烟尘含Ni 7 84%~8 37%, Cu 3 73%~3 97%, Co 0 33%, Fe 39%~39 8%, S 3 52%~4 38%和Fe 40%。如熔铸阳极板时产生的烟尘含Ni 20%, Cu 1 4%, Co 0 05%, Fe 3 5%和S 8 4%。全国镍生产中产生各种烟尘总量约18 0万t/a 。

2) 冶炼炉渣。包括有闪速炉渣, 吹炼炉渣和贫化炉渣等。其中闪速炉渣含Ni 0 35%, Cu 0 29%, Co 0 09%, SiO 235%, MgO 8%, Fe 42%。吹炼炉渣含Ni 0 76%, S 3 02%, Fe 51%, Co 0 25%, SiO 227%。贫化炉渣含Ni 0 1%, Cu 0 22%, C o 0 065%, Fe 43%, MgO 1 2%, SiO 233%, CaO 0 85%, S 2 5%。全国炉渣量约75万t/a 。

3) 净化渣。在电解镍中所得的阳极液需要进行净化, 以除去铁, 铜和钴等杂质而得到三种净化渣:∀铁渣含Ni 18%, Cu 7%, Fe 12%, Co 0 1%。目前全国铁渣约13000t/a 。#钴渣含Ni 32%~35%, C u 0 2%~0 4%, Fe 2%~5%, Co 9%~12%, 全国钴的渣量约800t/a 。∃铜渣含Ni 39%, Cu 19%, C o 0 58%, S 24 5%。该渣全国约有8000t/a 。

4) 铜镍合金(一次合金) 。在高冰镍磨浮分离镍铜中产生的Cu -Ni 合金, 其含Ni 68%, Cu 17%, Fe 8%, S 5%和大部分贵金属(Au 和铂族) 。

5) 铜精矿。在磨浮工序中得到的富铜精矿, 其含Cu 69%~70%, Ni 3 4%~3 6%, Fe 3%, S 21%。

6) 镍阳极泥。在电解镍中产生的阳极泥, 其含Ni 5 52%, Cu 0 7%, Fe 0 56%, Co 0 08%, S 80%和部分的贵金属(Au和铂族) 。2 2 2 废水状况

在镍生产系统中, 产生的各种废水包括有:冶炼废水, 设备冷却水, 冲洗设备废水, 冲洗地面废水和生活废水等, 分述于后。

1) 冶炼的废水。各冶炼车间排出的废水汇总, 其含Ni 和其它重离子等。在生产硫酸中排出含酸废水(含有Ni 及H 2SO 4) 。在收生中排出含尘废水。在电解镍中排出阳极液(含Ni 60~70g/L, S 22~25g/L, 还有少量的Cu, Co 和Fe 等) 及阴极液(Ni 60~70g/L, 还有少量的Cu, Fe 和Co 等) 。在炉渣水淬时排出的废水。如上废水具有一定的危害性, 必须进行治理及利用。

2) 冷却废水。在各种冶炼炉中, 必须用工业水进行循环冷却, 以保证冶炼能正常进行, 其用水量较多, 水质无害。如沸腾炉和闪速炉等在冶炼中均必须用工业水进行冷却, 且水量大, 又可循环利用。

3) 生产设备及地面冲洗废水。该水量少些, 含有微量重金属离子(如Ni, C u 和Co 等) , 稍呈弱酸性, 有些危害性, 必须适当进行处理。2 2 3 冶炼废气

由于目前镍生产中用硫化镍铜矿为原料, 其含有硫约25%, 在冶炼中其生成SO 2及少量SO 3于烟气内, 危害性大, 且量较多。在生产中用氯气作为氧化试剂, 使排出的尾气中含氯量, 对环境有害。这些废气均超过国家排放标准。

1) 冶炼的烟气。在镍生产中用矿热炉熔炼时

林河成 镍冶炼厂的三废状况及治理

产生含SO 26%。用转炉熔炼中产出含SO 25%的烟气。用闪速炉熔炼时可产生含SO 212%的烟气。除前者外, 其它含SO 25%以上的烟气, 可送制取工业硫酸的原料用。

2) 含氯废气。在净化除Co, 碳酸镍液除Co 和沉淀Co 过程中, 都分别用氯气作为氧化剂将Co 氧化时产生了含氯废气, 其含Cl 2超过国家排放标准, 应予处理。

3) 含酸或碱雾的废气。在采用氨浸或酸浸硫化矿时, 产生了含氨或酸雾废气, 其含氨和酸量均超过排放标准。

后, 烧结成铜阳极板和进行电解精炼铜, 则获得了电解铜产品。

4) 铜镍合金(一次合金) 的处理。在磨浮高冰镍过程中产出一次合金(Cu-Ni 合金) , 其含Ni68%, Cu17和贵金属等。将一次合金进行硫化和磁浮选后获得二次合金。而铜可制成CuSO 4, 镍液返入镍电解用。再将二次合金用盐酸浸出, 氯气氧化, 硫酸浸出, 脱硫和蒸馏后, 再分别分离提取Au 产品和贵金属Pt 、Pd 等。这种综合回收贵金属的价值极高, 效益很大。

5) 铜精矿冶炼铜品。在磨浮高冰镍中获得高铜精矿含Cu 69%~70%, Ni 3 4%~3 6%和S 21%。将铜精矿于自热熔池炉进行熔炼获得93%粗铜后, 再在斜转炉熔炼制成98 5%Cu 。然后用迥转式阳极炉进行熔铸成阳极板和电解精炼而得到电解Cu 产品, 可获得较高的经济效益。

6) 镍阳极泥的处理。电解镍中排出的阳极泥含Ni 5 52%, S 80%, 少量贵金属Au, Pt 等, 而Co 和Cu 极少。先将阳极泥脱硫和硫化后生成二次高冰镍。随后的处理过程与一次合金相同(3 1 4) , 则制得CuSO 4和镍液返回电镍用, 并回收Au 和贵金属Pt 和Pd 等。3 2 废水的治理

1) 冶炼废水处理。如各车间排出的酸性废水中含有重金属离子较多, 将该废水汇集于均化池内后, 再转入搅拌槽用石灰中和沉淀, 浓密过滤后获得了含重金属滤渣(Ni 4%~7%, Co 0 3%~0 4%, Cu 0 6%~1 0%) 可返回镍冶炼用。滤液再经处理合格后可返用。如电镍的阳极液进行氧化中和除铁, 沸腾除铜和通氯除钴后, 所得的净化阳极液返回电镍配制电解液用。如闪速熔炼的热渣用水进行水淬后, 经沉降冷却后除去冷渣, 所得冷水则可返回利用。如生产硫酸中产生的酸性废水可直返入选矿用, 以重用其中的硫酸。如在磨浮高冰镍分离镍铜中产生浮选废水, 经过沉降除泥后可返回使用。如洗烟尘的废水可返用。

2) 冷却水的处理。在镍熔炼中必须使用工业水对炉体进行冷却, 其用水量较大。可将冷却水集中降温后进行循环利用, 节约大量用水, 提高效益。3) 冲洗废水的治理。在镍冶炼中有的直用(湿法冶炼) 后的生产设备, 用水冲洗排出的废水, 或冲洗地面的废水等含有微量重金属离子的酸性和碱性废水。这两种废水汇集后进行中和沉降, 除去重金属的废水可返用, 而沉渣返入镍冶炼用。

3 镍生产的三废治理及效果

为了保护环境及生产者的安全, 多年来镍冶炼厂对所产生有害的三废进行了有效的治理和综合回收利用, 并取得了不少的经济利益, 效果显著。3 1 废渣的治理

1) 冶炼烟尘的处理。在各种熔炼中收尘得到的烟尘, 一般其含Ni 、Cu 、C o 等较高, 如闪速熔炼的烟尘中含Ni >6%, 熔铸阳极的烟尘含Ni20%。这些烟尘量较大, 一般直接返回相应的熔炼炉作原料用, 以有效的回收有价Ni 、Co 和Cu 等金属, 每年回收有价金属的效益可观。

2) 冶炼炉渣的治理。一般炉渣含有价Ni 、Co 、Cu 较低, 如闪速炉渣仅含Ni0 35%, 经过热渣水淬后的冷渣可堆于渣场或以粗骨料作为矿山开采后矿井的胶结充填用。或配入粉煤灰和添加剂后, 进行混合和成型等过程, 可制成承重砖代用红砖和青砖。国内已建成年产4000万块的生产线, 效益较好。如铁渣含FeO 50%~62%, SiO 232 16%, Ni 0 2%。配入石灰和焦碳后于电孤炉内熔化后再喷入石灰和粉煤进行还原Fe 熔炼。所得的二次废渣加入铝矾土后可制成水泥。而Fe 还原的收率达85%以上。将Fe 炼成钢属于耐磨钢(或12MnC uCrNi 钢) , 具有实用价值和效益。

3) 净化渣的回收。在阳极液净化中产生了铜渣、钴渣和铁渣。它们含Ni, Co, Cu 等较高, 必须回收利用的处理。如钴渣含Ni 32%~35%, Co 9%~12%, 将钴渣浆化, 还原浸出, 除铁, P 204萃取除杂, P 507萃取分离钴镍, 沉钴和煅烧, 则可制得氧化钴(Co 2O 3) 产品。在过程中的镍可生产NiSO 4产品。如铜渣含Cu 19%和Ni 39%。将铜渣进行球磨、浆化和酸化, 还原溶解, 除铁钴和溶解

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此外, 生活废水可直接用于绿化浇水, 以节约大量用水。

3 3 冶炼废气的治理

1) 冶炼烟气的治理。如用沸腾焙烧硫化矿时排出的炉气含SO 28 43%, O 27 58%, N 271 98%, H 2O 11 6%。含尘量0 2~0 3t/m3, 温度为250~300%。该烟气经余热锅炉降温, 电收尘和干燥后, 将其中SO 2转化为SO 3, 再用工业水吸收而制成了98%H 2SO 4。最后排出的尾气含SO 2450&10-4%, 达标排空。过程中硫的转化率99 5%, 吸收率99 9%, 回收率>99%。如转炉熔炼时排出烟气中含SO 25%, 可与闪速炉熔炼所产生烟气含SO 212%进行合并后制造H 2SO 4。混合后的烟气含SO 28%, ∋闪速炉的烟气成分(%) 为:SO 210~13 5, O 22 2~4 9, N 260~67 2%, CO 27 7~10 1, H 2O 3 5~5 9。含尘量43g/m 3(。将混合烟气经过余热锅炉, 电收尘, 稀H 2SO 4洗涤净化后, 再进入两次转化和两次吸收而制成98%H 2SO 4。排出的尾气中含SO 2量达到标准排空。硫的转化率为99%, 吸收率99 95%。全国镍冶炼厂用烟气中SO 2生产工业H 2SO 4的产量约55万t/a, 可获较好效益。

此外, 在用其它熔炼炉进行硫化矿冶炼中的烟气含SO 2

2) 含氯废气的处理。在回收C o 过程中, 如净化除C o, 碳酸镍溶液除C o 及沉淀Co 等工序, 都要用氯气作为氧化剂, 将Co 进行氧化后而产生含氯尾气, 其含Cl 20 31~0 54g/m 3(有的高达10g/m 3) , 具有毒性危害, 必须进行治理。一般可采用塑料波纹板塔或筛板塔吸收法对含氯尾气的处理。其过程是将含氯尾气从吸收塔底部送入塔内上升, 而用苛性钠液(NaOH ) 或纯碱液(Na 2C O 3) 由塔顶往下淋洗进行反覆吸收后而制成次氯酸钠液付产品出售。而吸收氯后排出的尾气含Cl 22~37mg/m 3, 达到国家排放标准。氯的净化率达99%以上。3) 含酸或氨雾废气的处理。在湿法冶炼中用H 2SO 4或液氨浸出氧化镍矿物时, 易产生酸或氨废气, 对环境及生产场所有危害性。可集中进行通风稀释后排空, 或采用塔式设备进行逆向的水淋洗吸收酸或氨气, 以使排放的尾气达标要求。

治理, 并取得了对保护环境和提高企业效益的显著效果。但是从总体来说还存在一些问题要加解决。认为对下列的问题进行讨论, 并提出一些建议。4 1 加强综合利用 提高企业效益

镍生产中所用的原料主要是多金属共生的硫化镍矿, 其除含Ni 外, 还含许多有价金属如Cu 、Co 、Au 和贵金属(Pt 、Pd 等) 。它们在冶炼中有些金属分别转入于废渣或废水中, 如在废渣中的钴渣、铜渣和铁渣含Ni 、Co 、C u 和贵金属。因此, 今后一方面要加强综合回收新工艺的研究, 以更快转入实践应用, 提高金属回收率和企业经济效益; 另方面要在现有的生产中改进治理工艺技术, 提高综合回收水平, 特别是对昂贵的贵金属的回收利用更为重要, 且更要提高回收率, 提高经济效益。4 2 改进治理技术 提高水复用率

虽然目前镍生产中所产生的各种废水进行了治理, 并获得了一定的效益。但是, 从总体看, 对废水治理后的水综合复用率尚不高。据综合计算可知, 目前总的水复用率仅为65~70%。今后一方面要对排出的废水加强管理, 防止废水过多损失。另方面要改进废水的处理技术, 提高废水回收率, 有效的提高水复用率从65~70%升至75~80%, 以达到节约用水量, 并提高企业利益。4 3 开展清洁生产 降低三废产量

在有色金属行业中, 已多年进行了推行清洁生产技术活动, 并在矿山和冶炼中取得成果和进展。对于镍冶炼企业也同样要开展清洁生产活动, 大力研究清洁生产新技术和新设备, 并及早转入生产实践, 以降低或不产生三废量, 以更好的保护环境和提高生产水平。此外, 也可从国外引进一些带有清洁生产的先进技术, 以改造和完善这方面的生产技术, 并不断达到无害化生产、文明和安全生产。这是今后镍冶炼厂必须选择的新途径, 也是实行可持续发展的新方向和新目标。参考文献:

[1]有色工业总设计师手册编写组, 有色工业总设计师手册[P].

(重金属) . 1989. 207-236.

[2]何焕华, 蔡乔方. 中国镍钴冶金[M]. 北京冶金工业出版社,

2000.

[3]金开生. 有色金属[J]. 2003, (1) :31-33.

4 讨论与建设

多年来, 镍冶炼厂所产生的三废进行了有效的