利用Fenton反应降解废水中有机污染物*

　　摘要：鉴于高中生了解H2O2的基本性质，并熟悉Fe2+和Fe3+相互转化的知识背景，介绍了利用H2O2和Fe2+性质的Fenton反应及其降解废水中有机污染物的基本原理，以及两种重要的应用技术，并举例介绍其降解除草剂2，4，5-三氯苯氧乙酸的研究。可供一线高中化学教师选用，以将现代化学内容引入中学化学教学。 　　关键词：Fenton反应；降解废水中的有机污染物；2，4，5-三氯苯氧乙酸的降解 　　文章编号：1005–6629（2013）11–0078–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B 　　水是生物体的重要组成部分。虽然地球上的总水量约有1.4×109 km3（14亿立方千米），但是其中人类能够利用的淡水却不到1%。每天都有大量的生活污水、工业废水产生，这些废水中往往含有大量的有机污染物，例如化工原料、农药、染料、药物、化妆品等。其中许多有机污染物非常稳定，难以降解却又对人体有极大的危害，可能致癌、致畸、致残。所以，人们一直在研究如何降解这些有机污染物。利用芬顿（Fenton）反应就是一种很好的处理方法。 　　生成的自由基可以继续反应，结果有机污染物最终转化为CO2、H2O及无机盐等小分子物质。 　　利用Fenton反应来有效地氧化有机物，使其降解，已成为一种很有前景的废水有机污染物处理技术。但是直接利用Fenton试剂来降解水中的有机污染物，有一些问题需要解决。例如，H2O2不稳定，属于易爆物品，存储和运输成本相对较高，同时也存在安全隐患[5]。又如，随着Fenton反应的进行，溶液的pH会增大。当pH上升到一定程度，体系中的Fe3+会大量水解，产生泥状沉积物，必须专门处理 [6]。这些沉积物虽然能够吸附有机物使其沉淀下来，因而有助于降解过程的进行。但是由于形成的沉积物呈絮状，导致沉降过程缓慢，处理效率低[7]。可以通过将pH控制在2.0～4.0的方法来使反应正常进行，这需要在反应前后调节pH，因此会耗费大量化学药品[8]。再如，Fe3+可与有机物降解产生的羧酸形成稳定络合物，·OH不能将其破坏，这对有机物的继续降解形成了干扰[9]。 　　2 Fenton反应的重要应用技术 　　为了解决上述问题，人们正在研究Fenton反应的应用技术，其中有2种重要的技术，即Fenton试剂与电化学技术结合的电Fenton技术和Fenton试剂与光照射结合的光Fenton技术。 　　电Fenton技术在实际应用中仍然存在一些缺点。例如，由于O2在水中溶解度低，使得H2O2的产生速率慢；要有效减少泥状沉积物的产生，要求体系保持强酸性条件，这会造成电极腐蚀，并降低电流效率[13]。由于这些限制，目前这种技术还处于实验室研究阶段。 　　该技术的主要缺点是使用紫外光会增加处理的成本[17]。研究者在尝试将可见光引入其中，但存在可见光利用率低的问题。此外，当废水中有机物的浓度较高 　　3 利用Fenton反应降解除草剂2，4，5-三氯苯氧乙酸 　　除草剂2，4，5-三氯苯氧乙酸（简称2，4，5-T）在世界范围内广泛使用，在此以它的清除为例介绍如何利用Fenton反应来降解废水中的有机污染物。该除草剂具有一些重大缺点，例如性质十分稳定，一般方法难以将其降解；有毒，能够通过食物链在生物体内累积，人长期接触可能致畸、致癌、致突变，急性中毒还可能危及生命；在除去杂草的同时也会杀死非有害植物。因此，清除废水中的2，4，5-T是一个重要的研究课题。 　　举一个利用Fenton反应来降解2，4，5-T的研究实例[19]。这个研究结合了电Fenton技术和光Fenton技术，以大大提高产生·OH的效率。具体的降解反应实验在一个电解池中进行，电解液中含有266 ppm（1 ppm为百万分之一）的2，4，5-T、浓度为1×10-3 mol·L-1的Fe2+以及0.05 mol·L-1的Na2SO4和H2SO4。在35℃下，以20 mL·min-1的速度通入O2，通以100 mA的电流，并以300～400 nm波长（最大波长360 nm）的紫外光辐射。 　　在实验条件下，联合使用的紫外光和电都促进产生·OH，使2，4，5-T有效降解，降解反应可表示为图2。首先，·OH与2，4，5-T的侧链反应，碳氧键断裂（见图2中虚线标示的键），生成2，4，5-三氯苯酚和羟基乙酸。这2个物质分别发生以下降解反应。 　　2，4，5-三氯苯酚发生4步降解反应，如图2中①～④所示。第一步（反应①），2，4，5-三氯苯酚上的对位和间位氯原子分别被·OH取代，形成2，5-二氯对苯二酚和4，6 -二氯间苯二酚，氯以氯离子的形式离去。第二步（反应②），上一步的2个产物经过·OH氧化和脱氯作用，苯环上的氯全部转化为氯离子而离去，苯环本身变为含有两个平行双键的六元环，互为对位的2个双键碳原子上各连有1个羟基，互为对位的2个非双键碳原子各形成1个羰基，这个分子称为2，5-二羟基对苯二醌。第三步（反应③），2，5-二羟基对苯二醌与·OH反应，环断裂，主要降解为4个碳的二酸，包括富马酸、马来酸和苹果酸。第四步（反应④），这些酸与·OH反应，降解为草酸。 　　羟基乙酸则是按以下两个过程发生降解。第一个过程是经反应⑤生成乙醛酸。产物乙醛酸又可以发生2个反应：或是被·OH氧化为甲酸（反应⑥），或是被·OH氧化为草酸（反应⑦）。第二个过程是羟基乙酸经反应⑧直接氧化为甲酸。两个过程产生的甲酸都与·OH反应，转化为终产物CO2（反应⑨）。而羟基乙酸降解产生的草酸，以及前述2，4，5-三氯苯酚降解产生的草酸，也经过与·OH的反应转化为终产物CO2（反应⑩）。总的结果是，有毒的有机物2，4，5-T降解为无毒的无机物CO2和Cl-。 　　以上降解过程产生的草酸中，有一部分会与Fe3+结合生成Fe3+-草酸根络合物。紫外光可以有效地促进该络合物分解，这也使降解速率大大提高。 　　结果，2，4，5-T反应3 h的降解率达到99%。如果不加紫外光照射，同样条件下反应3 h的降解率只有53%。 　　4 展望 　　利用Fenton反应降解废水中的有机污染物，具有快捷、经济、高效的优点，显示出良好的前景。它可以用于废水排入环境之前的处理，修复已污染的水源，实现对水资源和环境的保护。也可以在用其他方法初步处理过废水之后，再用此法进行后续的深度处理，使水质达到更高的标准。 　　本文所介绍的光Fenton技术和电Fenton技术是这一领域两种重要的应用技术，还有其他的应用技术也在研究之中，例如引入超声波的超声Fenton技术。目前，大多数应用技术仍处在实验研究阶段，要实现大规模工业化还存在一些问题，人们正在寻求解决的办法。例如，电Fenton技术电流效率低，一种有效的研究策略是研制新的电极材料[20]。而探索摆脱直流电的限制，使其能够在交流电下工作，也是电Fenton技术很好的发展方向[21]。又如，光Fenton技术中可见光利用率低，开发高效的光反应器或拓宽可利用光的范围，扩展反应的pH范围，将成为重要的研究方向[22]。通过多方面的研究，包括加强各种处理技术的联用，尤其是Fenton技术与其他物理或生物方法的联用，以及加强开发可再生的高效催化剂，加强对反应机理的研究等等，可有望提高处理成分复杂、高浓度废水的效果，降低处理成本。 　　参考文献： 　　[1] Fenton H J H.Oxidation of tartaric acid in presence of iron [J]. J Chem Soc，Trans，1894，65：899～910.