季铵盐检测技术研究进展

第45卷第9期2015年9月

涂料工业

PAINT&COATINGSINDUSTRY

V01.45No.9

Sep.2015

季铵盐检测技术研究进展

乐,陶乃旺,江水旺

(中国船舶重工集团公司第七二五研究所厦门分部,福建厦门361101)

摘要:根据欧盟颁布的涂料中禁止添加季铵盐的草案,控制季铵盐类化合物的使用势在必行。文中介绍了季铵盐的物理化学性质、主要应用以及危害,并综述了化学分析法、气相色谱法、液相色谱法等季铵盐检测分析方法。针对涂料有机无机成分复杂等特点,涂料中季铵盐的提取、净化等前处理是该检测方法的重点研究内容。提出使用超声萃取、液相一液相萃取、固相萃取、固相微萃取等分离提纯季铵盐的方法,并对比这几种检测方法的优劣。

关键词:涂料;季铵盐;检测技术中图分类号:TQ630.7+2

Progressin

文献标识码:A

文章编号:0253—4312(2015)09—0083—05

QuaternaryAmmonium

Wu

AnalysisTechnology

Le,TaoNaiwang,JiangShuiwang

ShipMaterialResearch

(Xiamen

Branch

ofLuoyang

Institute,Xiamen,Fujian361101,China)

Abstract:TheEUhaspromulgated

are

draftthatquaternaryammonium

to

compounds(QACs)

use

prohibitedinpaintandcoatings.Soitisveryimportant

seek

waytocontrolthe

of

QACs.InQACs

Due

to

thispaper,theharm,classification,structureandphysicochemicalpropertiesof

havebeenbrieflyintroduced.Analyticalmethodsincludingchemicalanalysis,gaschro-

are

matography—massspectrometryandliquidchromatography—massspectrometry

summarized.

thecomplexinorganicand/ororganiccomponentsincoatings,thepretreatmentinclu—

dingextractionandpurificationofextractionmethodssuch

as

QACs

are

incoatingsisimportantprocess.Meanwhile,QACs

extrac—

ultrasonicextraction,liquid—liquidextraction,solid—phase

tionandsolid—phasemicroextractionvidually

Key

or

introducedandcompared,whichmightbeusedindi—

synergically.

ammonium;analysistechnology

Words:coatings;quaternary

季铵盐是一类重要的阳离子表面活性剂.具有良好的乳化、润湿、杀菌消毒等一系列性能,广泛用于纺织印染、石油化工等行业。在涂料领域,季铵盐也有广泛的应用。季铵盐作为阳离子表面活性剂常被用作抗静电剂添加到涂料中…,其吸附在颜料表面,可以平衡材料表面过量的电荷。吸附后颜料携带正电荷,增大颜料粒子间静电斥力,使涂料颜料分散于水中,形成稳定的阳离子分散体系[23。在船底的防腐

蚀保护涂料中,加入一定量的季铵盐,使涂料具有良好的疏水表面和杀菌作用.可大大提高防藻类和其他生物附着的有效性[3]。

一直以来,季铵盐被认为是一种绿色环保、对人类健康和自然环境无危害的产品。然而,科学研究表明,季铵盐具有强烈的表面吸附特性,其不易生物降解而且抑制其他物质降解,可在河底湖泊沉积物等自然环境中持续积累从而引发严重的水质污染[4]。日

作者简介:吴乐(1989一),女,硕士,助理工程师,主要从事船舶涂料检测方面的工作。

吴乐等:季铵盐检测技术研究进展

本研究人员对富山市境内Furu河研究表明。河底沉积物中的阳离子表面活性剂含量为水体中的500倍[5],残留的季铵盐类物质将直接影响水生环境,并且严重抑制生物在环境中发挥正常的降解代谢

功能‘6J。

式中:R一可水解的基团;R,一烃基、含氧或氮的基团;R,一含1—20个碳原子的烃基,x为酸根阴离子;(5)含杂环的季铵盐,主要是咪唑环、吡啶环等,

如百草枯。

除含杂环的季铵盐多用于农药、医药行业外,季

528/

2014年,根据生物灭杀剂法规(EU)NO

铵盐常作为抗菌剂、抗静电剂、表面活性剂应用于涂料中。季铵盐在涂料中的存在方式主要有2种:一是将成品季铵盐直接加到涂料中,如向水性超细涂料中加入十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等季铵盐,使颜料红22{萘酚红,3一羟基一4一[(2一甲基一5一硝基苯基)偶氮卜N一苯基一2一萘甲酰胺}获得更好的颜色效果[8]。常用的成品季铵盐有十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等。二是将具有特殊性能的季铵盐基团通过化学反应键合到高分子树脂上,如专利CNl03788287A将甲基丙烯酸酯季铵盐与氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体经自由基聚合反应合成抗菌改性的防污涂料树脂[9]。树脂上化学键合的结构型季铵盐涂料是目前研究的重点[1

0I。

2012中的第3(3)条规定,欧盟发布G/TBT/N/EU/228号通报,颁布涂料中禁止掺人含有季铵盐化合物的阳离子聚合物的相关草案。旨在保护公共卫生和环境安全,使欧盟的生物灭杀剂产品市场处于安全有序的状态。在季铵盐使用控制方面,目前国内还未有相关的法规出台,但控制季铵盐类化合物的使用势在必行。季铵盐作为涂料的重要助剂,建立涂料中季铵盐的检测方法和相关法规,为季铵盐类化合物的使用和控制提供依据是十分必要和迫切的。

1季铵盐概述

季铵盐的结构如式(1)所示。

旷k妒却,

心一N—R・‘x

式(1)

2季铵盐检测方法

铵离子中的4个氢原子被烃基取代,R.~R。可以是烷基链、芳香族基团或硅氧烷链等。通过离子键与氮原子相连的多为卤素阴离子(F一、C1一、Br一、I一),也可以是酸根离子(RC00一),以cl一和Br一最为常见。季铵盐多为白色、淡黄色晶体、胶体或粉状,性质与无机铵盐相似,一般情况下水溶性良好,水溶液导电;但随着烷基链长度的增加,水溶性呈下降趋势;季铵盐不溶于乙醚,熔点较高,一般在熔点分解[7]。季铵盐可以分为5大类:(1)烷基季铵盐,氮原子上连有4个烷基,通常只有1个或2个是长链烷基,其余烷基的碳原子数为1或2,如十八烷基三甲基氯化铵;(2)含杂原子的季铵盐,即疏水性碳氢链中含有O、N、S等杂原子形成的醚键、硫键、酯键或酰胺键等;(3)含有苯环的季铵盐,如十二烷基二甲基苄基季铵盐;

(4)有机硅季铵盐,结构通式如式(2)所示。

季铵盐的检测方法分为化学分析法和仪器分析法。化学分析法用于常量检测,仪器分析法用于微量或痕量检测。化学分析法是以季铵盐与阴离子试剂或沉淀剂的化学反应为基础的分析方法,适用于测定已知相对分子质量的单一季铵盐或测定复合季铵盐的总量。当季铵盐种类不明确、浓度低时则需要用仪器分析法。仪器分析法主要有气相色谱法、液相色谱法、分光光度法等,是根据季铵盐的某种物理性质或在化学变化中的某种性质进行定性定量分析的。

2.1前处理方法

由于涂料中大都添加了有机或无机颜填料,并且针对季铵盐类化合物吸附性强。样品难以富集、干扰因素多等难题,如何从涂料中准确有效地分离季铵盐对结果至关重要。GB/T27653—2011《防腐木材中季铵盐的分析方法》中采用0.1mol/L盐酸一乙醇溶液超声萃取并离心分离的方法提纯防腐木材中的二癸基二甲基氯化铵和十二烷基苄基二甲基氯化铵。

Ewa

R_}i—R广#R2.xe或R---Ii--P,.i--#<~》.xe

~一

k:

R2

k一式(2)

R2爿-n、

Olkowska[n1归纳了分离提纯自然环境中季铵盐

吴乐等:季铵盐检测技术研究进展

常用的方法是液相一液相萃取(LLE)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)等。LLE是基于化合物

能在不混溶或部分混溶的两相中分离开的原理来提

钠。作者通过对比发现,该方法的准确率在99.5%,相对偏差为0.1,高于四苯硼钠直接滴定法。在碱性条件下,四苯硼钠与不同的季铵盐分子都能发生沉淀反应,过量的四苯硼钠在同一条件下用十六烷基三甲基溴化铵滴定,该季铵盐碳链长,与指示剂形成的螯合物显色性能好,滴定终点变化明显,只要沉淀反应完全,后续的滴定不会受影响,所以四苯硼钠返滴定法准确性高,且适用于不同碳原子数的季铵盐分子‘1

6|。

纯的,该方法非常适用于从液体样品中萃取阳离子表面活性剂[12|。但LLE费时且萃取时使用大量的有机溶剂(如氯仿等),污染环境;此外,LLE技术需要

100

mL到500mL的样品量,适用于常量分析。与

LLE方法相比.SPE技术应用范围广。有机试剂用量少,大多数样品的回收率达到90%,而且样品前处理阶段尽量不使用氯仿,所以从液体样品中萃取目标化合物最常用的方法是SPE技术。张庆庆[13]在《季铵盐类农药残留检测前处理》一文中,重点论述了固相萃取方法常用的材料性质及优缺点,指出固相萃取吸附剂主要有3类:键合硅胶吸附剂的稳定性会受样品pH限制;聚合物吸附剂较硅胶类吸附剂性能优越,具有耐酸碱、保留容量大等优点;以活性炭、石墨化炭黑、碳纳米管等为主的碳基吸附剂,对非极性和极性有机化合物均有较高的吸附力,具有广泛的极性适用性.缺点是可能会对某些化合物产生不可逆吸附,其在固相萃取中的应用还处于研究阶段。SPME是近年来发展的一种绿色环保提纯技术,溶剂使用量小于

0.2

针对滴定终点判断困难及化学滴定法检出限高的弊端,GeorgeE171采用电化学滴定法,标准十二烷基硫酸钠作滴定液。用硝酸盐阴离子选择电极指示终点。通过与两相滴定法对比发现,电位滴定法4种样品的平均精密度为0.37,高于两相滴定法0.66的精密度。而且电位滴定法客观性强,不使用氯仿,更环保。基于电位滴定法的准确性,美国标准ASTM—D5806—1995(2009)《用电位滴定法测定季铵盐消毒剂的试验方法》采用了电位滴定法。

化学滴定法操作简单方便,尤其四苯硼钠返滴定法适用于不同碳原子数的季铵盐,应用范围广,所以目前的标准中多采用滴定法检测季铵盐。但该方法的检出限高,适用于季铵盐的常量分析。滴定法测得的是季铵盐的总量,无法得到单一组分的含量,不适于复合季铵盐的检测。

mL,经济省时,前处理操作简单。E.Boyact[14]指

出,因为SPME萃取柱特殊的几何结构,其具有高的比表面积,为此特别适用于复杂样品中痕量物质分析。

2.3色谱分析方法

2.3.1

2.2化学分析方法

季铵盐是阳离子物质,可与阴离子物质反应,因此季铵盐的化学分析法主要是滴定法,常用的是四苯

硼钠滴定法。GB/T

5174--2004((表面活性剂洗涤剂

气相色谱法

气相色谱法主要用于分析低相对分子质量的烷

基季铵盐类阳离子。这类阳离子可在300oC以下发生

热裂解生成烷基叔胺‘18]。金燕‘悖]采用气相色谱和质谱联用讨论了烷基季铵盐的裂解原理,研究裂解后

形成的胺类同系物的电离方式,从而为烷基季铵盐类

阳离子活性物含量的测定》中提出,在含有阳离子染料和阴离子染料混合指示剂的水一氯仿两相体系中,用标准阴离子表面活性剂月桂基硫酸钠溶液滴定样品中的阳离子活性物。最初阳离子表面活性剂与阴离子染料反应生成盐溶于三氯甲烷层,使其呈蓝色。滴定过程中,月桂基硫酸钠取代阴离子染料,在终点

与阳离子染料生成盐,使三氯甲烷层呈浅灰一粉红

阳离子表面活性剂的定性提供了一种简单的方法。

气相色谱法可以有效地将复合季铵盐分离,再通过质谱检测碎片离子,可以对季铵盐定性定量分析,检出限低灵敏度高。但气相色谱法仅适用于300围窄。

oC

以下发生热裂解的低相对分子质量季铵盐,检测范

色。该方法可用于测定单、双、三脂肪烷基叔胺季铵盐和硫酸甲酯季铵盐等。李彦[15】提出了四苯硼钠返滴定法测季铵盐的改进方法。原理是过量的四苯硼钠与待测季铵盐生成白色沉淀,以达旦黄做指示剂、十六烷基三甲基溴化铵做滴定液,返滴过量的四苯硼

2.3.2液相色谱法

利用高效液相色谱技术测定样品中季铵盐含量是近年来国内外学者研究的热点。液相色谱可将季铵盐与其他物质有效分离。液相色谱与质谱、二次质

吴乐等:季铵盐检测技术研究进展

谱联用可以大大降低检出限,提高分析的准确率。P.

Bass锄b[203先用固相萃取技术富集海水样品中的季

3展望

铵盐组分,之后用C,。色谱柱,乙腈(含1%乙酸)一醋涂料中季铵盐检测的困难之处在于:(1)涂料中酸铵(用乙酸调节pH为3.6)(90:10)作流动相,与添加了大量有机或无机颜填料,季铵盐的吸附能力很质谱联用检测海水中十二烷基二甲基苄基氯化铵和强,分离困难;(2)实际使用中常将具有特殊性能的二癸基二甲基氯化铵。

季铵盐基团键合到高分子树脂上,使样品中季铵盐的液相色谱法分离效果好,应用范围广,其与质谱结构复杂,种类繁多,给季铵盐的定性定量分析造成联用.可大大降低检出限,提高灵敏度。当样品成分困难。所以,涂料中季铵盐的提取、净化等前处理是复杂季铵盐种类繁多时,可以采用液相色谱一质谱联

该检测方法的重点研究内容。需要使用超声萃取法、用的方法。

液相一液相萃取、固相萃取、固相微萃取等技术分离2.3.3

离子色谱法

提纯涂料样品中的季铵盐。对于检测单一季铵盐或季铵盐是一种离子化合物.可用离子色谱检测。测定复合季铵盐总含量且其他共存组分无干扰的样田清平[21]用c,。色谱柱,10mmol/L甲烷磺酸溶液一品.可用滴定法或紫外分光光度法;对于成分复杂或30%乙腈作流动相,用电导检测器测定四乙基溴化铵

需要各组分含量的样品,可用高效液相色谱法或离子和四丁基溴化铵。四乙基溴化铵的线性范围是10—

色谱法,或者将色谱技术与红外、质谱等分析仪器联80

mg/L,检出限是0.28mg/L;四丁基溴化铵线性范

用,建立快速、灵敏、高效的分析方法。对于键合型季围是20~120mg/L,检出限是0.76mg/L。杨兰玲m]

铵盐.可以用裂解仪裂解出相应的季铵盐阳离子基比较了亲水性阳离子交换色谱柱SH—Cation一020和团,之后再用气相色谱或液相一质谱联用仪检测

疏水性阳离子交换色谱柱SH—Cation一101对季铵盐分析。

分离的影响。结果表明,对于四乙基铵和甲基三乙基铵来说疏水性柱子分离度达到1.5以上,分离效果4结语

良好。

欧盟已颁布涂料中禁止掺人含有季铵盐化合物2.4分光光度法

的阳离子聚合物的相关草案.但目前国内外还没有检基于季铵盐离子与曙红一Y在曲拉通100存在下测涂料中季铵盐的标准方法。相关的研究也比较少。生成紫色缔合物的原理,ZeinabE.Mousavi[23]建立了国内亦鲜见检测涂料中季铵盐的文献报道,限定季铵曙红一Y分光光度法,在535nm处检测农作物表面残

盐含量的法规主要集中于消毒剂、医药、农药、食品等留的十四烷基二甲基苄基氯化铵。实验表明,十四烷

领域。如质检总局发布的SN/T4048—2014((出口食

基二甲基苄基氯化铵浓度在0.5。10mg/L内符合朗品中季铵盐的测定液相色谱一质常质谱法》于2015

伯一比尔定律,定量的检出限为1.77mg/L,该方法的年5月113正式实施。中国是世界第一大涂料生产

准确率可达到93%~97%。

国,2014年涂料产量超1648万t,进出口达38万t,分光光度法和滴定法一样,适用于分析常量单一出口19.58万t。欧盟颁布的此项草案必会对我国涂季铵盐或复合季铵盐的总量分析。

料行业出口造成冲击.所以中国需要尽快建立涂料中2.5其他方法

季铵盐检测的标准方法。同时中国作为世界第一涂

采用毛细管电泳法,在分离电压为20kV、工作

料消费大国.建立涂料中季铵盐检测方法及限量规

电流为19.4mA、检测波长为214nm条件下,采用峰

范,对生态环境保护亦有重要意义。

面积外标法定量。能够快速检测复方消毒剂中苯扎溴参考文献

铵的含量【24]。针对阳离子表面活性剂易被毛细管壁[1]

杨玲,陈金伟.季铵盐型抗静电剂的研究现状及进展吸附的问题,宋金花汹]将分离缓冲液的pH调节到3[J].广州化工,2014,41(19):132.

以下,使毛细管壁带正电,有效抑制吸附,同时用毛细[2]

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扎氯铵,得到了相吻合的结果。

—120.

吴乐等:季铵盐检测技术研究进展

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收稿日期2015—08—05

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季铵盐检测技术研究进展

作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):

吴乐, 陶乃旺, 江水旺, Wu Le, Tao Naiwang, Jiang Shuiwang中国船舶重工集团公司第七二五研究所厦门分部,福建厦门,361101涂料工业

Paint & Coatings Industry2015,45(9)

引用本文格式:吴乐. 陶乃旺. 江水旺. Wu Le. Tao Naiwang. Jiang Shuiwang 季铵盐检测技术研究进展[期刊论文]-涂料工业 2015(9)


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