钒元素在铬铝丙烷氧化脱氢催化剂中的助催化作用

第25卷1997年第3期6　月

燃　料　化　学　学　报

J O U RN A L O F FU EL CHEM IST RY AN D T EC HNO LO GY

　No . 3Vol . 25

Jun. 　　1997

　　　

钒元素在铬铝丙烷氧化脱氢催化剂中的助催化作用

李　静　姜晓华　窦伯生　于作龙　谢筱帆

(中国科学院长春应用化学研究所, 长春130022)

摘　要　研究了丙烷在以钒元素为助剂的Cr Al O 催化剂上的氧化脱氢反应性能。利用X RD 、

D RS 、X PS 等方法, 讨论了钒元素的助催化作用。实验结果表明, 钒元素的添加, 使得催化剂表面产生O 物种, 并且可以改变催化剂的表面组成, 提高催化剂表面Cr 3+的浓度, 从而影响催化剂的氧

化脱氢活性。

关键词　丙烷, 钒元素, 铬铝催化剂, 氧化脱氢

丙烷脱氢生成丙烯已成功地用于工业, 但由于热力学上的限制, 要取得高转化率不仅需要较好活性的催化剂, 并且要在较高的反应温度下进行, 而高温下丙烷的裂解产物增加, 丙烯的选择性降低, 因此, 提高其催化活性及选择性仍然是十分重要的课题。

丙烷在Cr

Al O 催化剂上脱氢目前已有文献报道

[1,2]

, 但加入第三组分对其催化性质

的影响还未见较系统的研究, 本文引入钒元素为助剂, 利用XRD 、DRS 、X PS 等方法, 研究了钒元素对其催化性质的影响, 探讨了丙烷氧化脱氢活性与催化剂表面性质的关系。

1　实验部分

1. 1　催化剂的制备和活性评价　分别将N H 4VO 3和CrO 3溶于水, 然后将N H 4VO 3溶液加入到CrO 3溶液中并且不断搅拌, 将一定目数的Al 2O 3浸入其中, 静置4h , 然后蒸发去水, 110℃烘干过夜, 700℃焙烧7h 。

催化剂的活性测试在固定床微型反应器中进行, 催化剂(60～80目) 装量为0. 5g , 空速为, 反应温度为600℃, Air /C3H 8=2. 6。

1. 2　催化剂表征　X RD 测试在日本理学D /maxⅡB 型衍射仪上进行, 用CuK α辐射, Ni 滤波。DRS 测试用岛津UV 365型紫外可见分光光度计, XPS 测试在V G Ⅱ型光电子能谱仪上进行(AlK α) 。

1

2　结果与讨论

2. 1　催化剂评价结果　CrAlO 及添加V 的催化剂的性能见表1。从表中可以

表1　不同含V 量的催化剂的催化性能　Cataly tic pe rfo rmance of differ ent ca ta ly sts Table 1Catalysts

Conv e rsio n o f Selectivity fo r pr opane /%

12. 118. 019. 021. 620. 9

pr opene /%

73. 660. 676. 678. 274. 6

Yield o f pro pene /%

8. 910. 914. 616. 915. 6

看出:V 元素的添加, 对丙烷的氧化脱氢

Cr Al 5. 5O x

活性及生成丙烯的选择性有较大影响。V 0. 05Cr Al 5. 5O x 随着V 含量的增加, 丙烷转化率及丙烯V 0. 15Cr Al 5. 5O x 收率均增加, 当V 增加到0. 25时达到V 0. 25Cr Al 5. 5O x 最大值, 而当V 含量继续增加时, 催化

收稿日期:19960821

V 0. 30Cr Al 5. 5O x

　“八五”院重点基金资助项目(K M 8502)

剂的活性变化不大, 而丙烯选择性有所下降。2. 2　催化剂的表征

2. 2. 1　X RD 物相分析　图1是CrAlO 催化剂及添加V 后的X 射线粉末衍射谱。

从图中可以

看出, Cr AlO 催化剂的物相是Al 2O 3和微弱的Cr 2O 3相, 当添加元素V 后, 在2θ=20. 2°, 31. 3°出现很弱的V 2O 5的衍射峰, 而随着V 含

量的增加, 在2=27. 8°, 59. 8°处出现了CrVO 4θ的衍射峰。2. 2. 2　DRS 表征结果　图2是Cr Al O 催化剂及添加V 后的紫外漫反射图。在256nm ,

[3]

350nm 属于CrO 4和Cr 2O 7的吸收, 从该图

图1　催化剂的X 射线衍射图

Fig. 1　X

ra y diffrac tion patter ns o f ca talysts

1-Cr Al 5. 5O x ; 2-V 0. 05Cr Al 5. 5O x ; 3-V 0. 15Cr Al 5. 5O x ;

4-V 0. 25Cr Al 5. 5O x ; 5-V 0. 30Cr Al 5. 5O x

观察到, 随着催化剂中钒的量增加, CrO 4,

Cr 2O 7信号逐渐减弱, 当V 的量增加到一定程

2

度时, 几乎已经看不出CrO 4和Cr 2O 7的特征吸收

。

2

图2　催化剂的紫外漫反射光谱

Fig. 2　U ltrav io le t reflectance spectra o f catalysts

1-Cr Al 5. 5O x ; 2-V 0. 05Cr Al 5. 5O x ; 3-V 0. 15Cr Al 5. 5O x ; 4-V 0. 25Cr Al 5. 5O x ;

5-V 0. 30Cr Al 5. 5O x

3+

3/2

3/2

图3　催化剂Cr 2P 3/2的X PS 谱图Fig. 3　X P S spect ra o f Cr 2P 3/2pea ks o f ca talysts

1-Cr Al 5. 5O x ; 2-V 0. 05Cr Al 5. 5O x ; 3-V 0. 15Cr Al 5. 5O x ; 4-V 0. 25Cr Al 5. 5O x ;

5-V 0. 30Cr Al 5. 5O x

3/2

2. 2. 3　X PS 表征结果　根据文献[4,5]以及本文的实验结果, 可以认为Cr 元素有三种不同的状态, 即Cr (2p ∶576. 6eV ) 以及以CrO 3(2p ∶578. 1eV ) 和CrO 4(2p ∶579. 2eV ) 状态存在的Cr 。从图3可以看出, Cr AlO 催化剂表面含有Cr 和Cr

3+

6+

3+

6+

, 而随着V 元素的加入,

6+

Cr 2P 3/2的电子结合能逐渐减小, 催化剂表面Cr 的含量逐渐增多, 而Cr 的含量逐渐减少。使用X PS 的计算机分峰技术, 对Cr 2P 3/2谱峰进行了解迭, 由解迭后的峰面积求出Cr 元素不同状

态的相对百分含量, 结果列于表2。

表2　不同催化剂表面铬元素的状态T able 2　State o f Cr o n catalyst sur face Catalysts Cr Al 5. 5O x

V 0. 05Cr Al 5. 5O x V 0. 15Cr Al 5. 5O x V 0. 25Cr Al 5. 5O x V 0. 30Cr Al 5. 5O x

%Co ncentr atio n on surface /

Cr 3+CrO 3CrO 445. 030. 124. 948. 826. 125. 153. 424. 821. 858. 224. 617. 257. 123. 119. 8

2. 3　讨　论　一般认为

[6]

, 丙烷的氧化脱氢首

先是断开甲基或亚甲基上的C-H 键, 然后快

速断开相邻碳原子上的C -H 键生成丙烯。决定反应速度的步骤是断开甲基或亚甲基上的C -H 键, 这一步需要较高的能量, 所以使得该反应难以进行。催化剂表面必须存在非常活泼的氧, 象离子, 才能使C-H 键断开, 形成丙基自由基和表面OH 基团。

[6]

　　从上述X RD 物相分析结果可以看到, 随着V 元素的添加, 催化剂中出现了V 2O 5和Cr-5+4+

VO 4相, 而由于变换反应V O V , 催化剂表面出现物种, 使得丙烷上的C -H 键易于断裂, 导致丙烷氧化脱氢的转化率增大。同时, V 2O 5中含有V =O 双键, 使得催化剂表面酸性增强, 结果生成的丙烯不易在催化剂表面解吸, 导致丙烯进一步深度氧化, 因此当V 加

入到一定量时, 丙烯的选择性降低。

从DRS 以及X PS 结果可以看到, 随着V 元素的加入, 催化剂表面Cr 的含量逐渐增多, 而Cr 6+含量相对减少。对照氧化脱氢活性结果, 丙烷的转化率与催化剂表面的Cr 3+含量变化呈相同趋势, 而丙烯的选择性变化与CrO 4含量呈逆变关系。因此我们认为, 由于V 元素的加入, 改变了催化剂的表面组成, 从而提高了催化剂的氧化脱氢活性和选择性。

参考文献

1　谢筱帆. 1959年全国催化研究工作报告会会刊, 北京:科学出版社, 1962, 1052　Paul H Emmet t. Catalysis (Ⅱ) , N ew Yo rk :Reinho ld Co rpor atio n, 1955, 243　尹元根. 多相催化剂的研究方法, 北京:化学工业出版社, 1988, 662

4　Allen G C , T ucker P M . Inorg Chim Acta , 1976, 16:41

5　Allen G C , Curtis M T , H o oper A J , Tucke r P M . J Chem Soc , (Dalto n ) 1973, 16:16756　Chaa r M A, Patel D, Kung M C, Kung H H. J Catal , 1987, 105(2):483; 1988, 109(2):463

3+

ROLE OF VANADIUM AS PROMOTER OF

Cr AL CATALYST IN OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF PROPANE

Li Jing 　Jiang Xiaohua 　Dou Bosheng 　Yu Zuolo ng 　Xie Xiaofa n

(Changchun Institute of Applie d Chemistry , Chines e Academy of Sciences , Changchun )

ABSTRACT 　The o xida tive dehydrogena tio n of pro pane to propene w ere studied ov er Cr Al O cataly st prom oted w ith v anaduim . The ro le of the prom oters in ca taly tic oxidativ e dehy-drog enatio n o f pro pane had been discussed by using X RD, DRS and X PS. The results show ed that species co uld be fo rmed by the charge transfor reactio n V O V on cataly st surface , mo reov er , v anadium w ould cha nge the catalyst surface com positio n and en-hance the Cr concentration o n surface , thus influencing the ox ida tiv e dehy drog enation ac-tivity a nd selectiv ity o f the catalyst. KEY WORDS 　propa ne, va nadium, Cr

Al catalyst, oxidativ e dehydrogenatio n

3+

5+

4+

第一作者:李　静, 男, 32岁, 助理研究员, 物理化学(催化) 专业。