热致型形状记忆高分子材料的研究进展

　

2004年8月第29卷第4期

贵州化工Guizhou Chemical Industry

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热致型形状记忆高分子材料的研究进展

李府春1　韦复海2

(1. 湛江包装材料企业有限公司科研中心, 广东湛江,524022;2. 北京化工大学材料科学与工程学院, 北京,100029)

　　摘　要　介绍了形状记忆功能高分子材料(SMP ) 的类型和特点, 并重点讨论了热致型形状记忆高分子材料的近期主要实验和理论的研究进展、及其分子设计原理和广阔的应用开发前景。

关键词　形状记忆　研究进展　分子设计原理　应用开发前景

中图分类号　TB324; TQ317　　　文献标识码　A 　　　文章编号　1008-9411(2004) 04-0003-05

引　言

材料是人类生活与生产的物质基础, 它与能源、

信息构成现代科学的三大支柱。材料当中的高分子材料, 由于其优异的性能, 取代一些传统材料, 对经济发展、丰富人类生活起到不可估量的作用, 已经成为工业、农业、前, 展, 、磁、仿生、催化、向发展, 如感光材料、导电材料、声学材料、磁性材料、生物活性材料、智能材料、分离材料和贮能材料等。

材料的性能是其自身的组成与结构特征在外部环境中的具体反映。高分子材料的性能易受外界环境的物理、化学因素的影响, 形状记忆高分子材料就是利用这种敏感易变的特点而制备的, 属于新型智能材料的范畴。它的出现引起了自我修复智能型材料的新一轮研究热, 而热致型形状记忆高分子材料的研究是近年来这个领域中最活跃的[1]。本文就其实验和理论研究形状、分子设计原理以及应用前景作简要论述。

的聚合物, 广泛用于医疗卫生、体育运动、建筑、包装、汽车及电子电器等领域, 如医用器械、泡沫塑料、座垫、光信息记忆介质及报警器等。(2) 电致感应型SMP [7]:(。SMP 相, 所以既具有导电性能, 又具有良好的形状记忆功能, 主要用于电子通讯及仪器仪表等领域, 如电子集束管、电磁屏蔽材料等。(3) 光致感应型SMP [5]:是将某些特定的光致变色基团(PCG ) 引入高分子主链或侧链中, 当受到光照射时, PCG 发生光异构化反应, 使分子链的状态发生显著变化, 材料在宏观上表现为光致形变; 光照停止时, PCG 发生可逆的光异构化反应, 分子链的状态回

复, 材料也回复其初始形状。该材料用作印刷材料、光记忆材料“、光驱动分子阀”和药物缓释剂等。(4) 化学感应型SMP [8～11]:利用材料周围介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。常见的化学感应方式有p H 值变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化还原反应等, 这类物质有部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。该材料用于蛋白质或酶的分离膜、“化学发动机”等特殊领域。

1　形状记忆高分子材料简介

自1964年发现Ni -Ti 合金具有形状记忆效应以来, 形状记忆功能材料已引起广泛关注并取得了巨大进展[2]。形状记忆功能高分子作为形状记忆功能材料的一个分支自1981年发现热致形状记忆交联聚乙烯以来[3], 以其优异的综合性能及广泛的用途而成为当前的研究热点。形状记忆高分子材料根据其形状回复原理可分为:热致感应型SMP 、电致感应型SMP 、光致感应型SMP 、化学感应型SMP 等4种[4,5]:(1) 热致感应型SMP [6]:是在室温以上变形, 并能在室温固定形变且可长期存放, 当温度再升至某一特定响应温度时, 制件能很快回复初始形状

2　研究进展

2. 1　实验研究

到目前为止, 已开发的形状记忆树脂主要有交联聚乙烯(XL PE ) 、聚降冰片烯、反式1,4-聚异戊二烯(TPI ) 和聚氨酯(PU ) 等品种。2. 1. 1　交联聚乙烯(XL PE ) [4]

XL PE 在

70年代得到发展[12]。低密度聚乙烯(XL PE ) 可通过两种方法使之交联:(1) 加入交联剂如过氧化物或邻苯二甲酸二壬酯; (2) 使用高能电子束辐射交联XL PE [13～15]。如果在交联的同时保持

　

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一定结晶度, 可制造热致型形状记忆材料, 其特点是在温度高于软化点时具有橡胶的特性, 即拉伸变形可回复; 而未经交联的聚乙烯在温度高于软化点(熔点) 时完全软化, 成为一种粘性流体。Ota 等[3]用辐射交联法制得第一例热致型形状记忆XL PE 。

据报道[16], 聚乙烯和交联剂(LDPE 用异丙过氧化物,HDPE 用特丁基过氧化物) 在一定温度下混合造粒和成型, 然后在高温下进行化学交联, 可制得热致型形状记忆材料。另外, 在过氧化物存在下, 聚乙烯与乙烯基三乙氧基硅烷接枝共聚, 形成接枝共聚物, 将接枝共聚物和和含有机锡催化剂的聚乙烯(95/5) 混炼造粒, 即可得到具有形状记忆功能的XL PE [17]。2. 1. 2　聚降冰片烯

35℃、45℃、55℃的形状记忆聚氨酯[19]。Hayashi

等[21]对各种不同成本的原材料进行配方设计, 研究了聚氨酯类形状记忆高分子材料的有关性能。日本

Mitsubishi 公司进一步开发了综合性能优异的形状记忆聚氨酯[22], 室温模量与高弹模量比值可达到200, 甚至更大; 与通常的形状记忆高分子材料相比,

δ很大, 在具有极高的湿热稳定性与减震性能; 且Tg

δ近似于1。中国科学院化学所也对形状47℃时Tg 记忆聚氨酯进行了研究[23]。日本三洋化成公司开

发了一类液态聚氨酯SMP [24], 分为热塑性和热固性, 除加工成片材及薄膜外, 还可通过注射加工成各种形状, 将变形后的制品加热至40～90℃, 可回复到原来的形状。谭树松等[24]在聚氨酯体系中引入结晶性软段(聚己内酯) , 　其他热感应型SMP

1988年日本旭化成公司成功开发了苯乙烯与

由法国CDF Chimie 公司开发成功的以Diels -Alder 为催化剂, 由乙烯与环戊二烯开环聚合得到聚

降冰片烯无定形聚合物[18]。日本Z 具有形状记忆功能, , sorex [19]。, 高100倍, 35℃, 固定相为高分子链的缠结点, 可逆相为玻璃态, 具有超分子结构。聚降冰片烯分子内没有极性官能团和交联结构, 可通过压延、挤出、注射、真空成型等工艺加工成型, 但由于分子量太高, 加工较困难。2. 1. 3　反式1,4-聚异戊二烯(TPI ) 反式聚异戊二烯在1988年由日本可乐丽公司开发成功[20]。它立构规整紧密, 容易结晶, 结晶时会形成一种球形的超结晶结构, 具有高度的链规整性, 以用硫磺或过氧化物交联得到的网络结构为固定相, 以能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相为可逆相。在低交联度下,D TA 曲线上残留35℃的结晶熔融峰, 在室温中保持约40%的结晶度, 局部并存高次结构, 成为形状记忆材料。2. 1. 4　聚氨酯(PU )

作为形状记忆材料的聚氨酯弹性体具有软段、硬段交替排列的多嵌段结构。该聚合物以软段即Tg 或Tm 较低部分作可逆相, 硬段即Tg 或Tm 较高部分作物理交联点(固定相) , 软段的Tg 或Tm 为

) 。从分子设计的角度形状回复温度(-30～70℃

看, 引进玻璃化温度或熔点高于室温的软段材料可

以呈现热致型形状记忆效应, 即可得到不同响应温度的形状记忆聚氨酯。由于分子链为直链结构, 具有热塑性, 因此可通过注射、挤出和吹塑等方法加工。第一例形状记忆聚氨酯(PU ) 是日本三菱重工业公司开发成功的[18]。现已制得Tg 分别为25℃、

丁二烯的共聚物[25], 其固定相为聚苯乙烯(Tg 为

) 可逆相为低熔点的聚丁二烯(Tm 为60℃) 。120℃

Anda 等开发了热致型形状记忆乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(EVA ) 材料[22,26]。李凤奎等[27]采用两步法制备EVA 记忆材料, 首先将交联剂DCP 均匀加入到EVA 中, 然后逐步升温使其交联。王诗任等[28]证明当交联剂DCP 用量在0. 5%时, EVA 具有优异的形状记忆功能。日本纤维高分子材料研究所用γ射线照射PVM E 的水溶液, 得到交联的PVM E 形状记忆聚合物。日本信州大学通过将PVA 水溶液冻结解冻, 获得高弹性的水凝胶, 再用

戊二醛进行交联处理, 开发了变形量高达200%～300%的形状记忆PVA 水凝胶[29]。日本Zeon 公司开发出以聚酯为主要成分的聚合物合金SMP [19]。聚ε-己内酯(PCL ) 是近年来发展起来的合成生物降解聚合物。广泛用于医用材料、胶粘剂、薄膜、包装材料及其它塑料制品。而聚己内酯(PCL ) 的形状记忆性能的研究, 文献报道尚少, 仅日本一些学者略有涉及; 而国内目前仅是朱光明在研究, 他们主要研究形状回复比率与温度的关系, 并未对影响PCL 形状记忆性能的各种因素进行系统性探索[30]。2. 2　理论研究———数学模型的研究

在形状记忆功能高分子材料实验研究的同时, 理论研究也得到了发展。

日本的石田正雄认为[20], 这类高分子可看作两相结构, 即由记忆起始形状的固定相和随温度变化

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能可逆地固化和软化的可逆相组成。可逆相为物理交联结构, 如Tm 较低的结晶态或Tg 较低的玻璃态, 而固定相可分为物理交联结构(即Tg 或Tm 较高的一相在较低温时形成的分子缠绕) 和化学交联结构, 以物理交联结构为固定相的称为热塑性SMP , 以化学交联结构为固定相的称为热固性SMP 。

日本的山口章三郎[3]认为用理想弹簧和粘壶组合的力学模型能描述热致型形状记忆高分子的形变及回复过程, 并从理论上加以分析。处于橡胶态的SMP 在外力σ作用下发生的形变ε包括3部分:瞬时形变ε松弛形变ε1、2和蠕变形变ε3, 则:

ε=εεε1+2+3外力解除后, 已经固化的变形态受热时发生瞬

间回复形变ε1和蠕变回复形变ε3; 由于松弛回复形变ε2为塑性形变, 其形变回复率很小, 状回复温度时便发生形变恢复, 观上回复原状。, 其。根据高分子粘弹性理论建立了一套形状记忆的数学模型。形状记忆高分子的形状记忆过程实质上是橡胶熵弹性的回复过程, 其记忆精度和恢复速度取决于回复应力的大小, 发生形状回复时, 其σ-ε近似符合胡克定律, 即:

σ=E εε=3ρR T/Mc ≈3G

其中ρ, 为密度,Mc 为交联点间分子量,R 为气体常量, T 为回复温度。Mc 越小, 交联度越大, 则σ越大; 温度越高σ, 也越大。朱光明等[33]借用橡胶的弹性理论, 对聚合物材料的形状记忆特性及影响材料形状记忆特性的因素进行分析。他们认为聚合物材料的弹性模量可以理解为材料的弹性系数, 所以形状记忆材料的热收缩性的大小可以用材料的弹性模量来特性化。

α记忆特性∝模量E =3Vk 2g T

T 为绝对温度(Tm 以上) ,g :纠缠因子,k :玻兹曼常数α, :线性扭曲因子(dialation factor ) (=定向时的平均链长/非定向时的平均链长) ,V 为单位体积的链数目。

联点的作用。因此要求聚二醇软段的分子量必须超过一定分子量即临界分子量才具有形状记忆功能, 该值为软段产生橡胶熵弹性所需的临界分子量, 同时硬段含量也必须超过一定值。

形状记忆高分子材料的性能可用形状固定率ε(f ) , 形状回复率(R f ) , 形状回复温度(Tr ) 和形状回复速度(Vr ) 表征[32]。这些量的数值结果表明软链段的结晶状况决定热致型形状记忆高分子材料的形状回复温度, 形状回复率和形状回复速度既依赖于硬链段所形成的物理交联点的稳定性, 也受软链段长度变化的影响, 后一影响是由分子运动的熵本质决定的。因此, 软段的组成和分子量影响形状记忆温度的大小, 硬段结构则控制SMP 的形状固定和形状回复, , 通过使用不。

分子聚集态呈微区分相, 硬链, 分散在软链段形成的连续相中。微晶的尺寸应控制在一定的范围, 尺寸过大, 影响软链段的形状记忆和回复, 过小物理交联点的作用减弱。链段的规整度大, 相分离好, 有利于形状记忆。无定形态嵌段聚合物不发生微相分离, 不具有形状记忆功能。对于热固性SMP , 交联度的大小同样是影响形状记忆功能的重要因素。

要改善SMP 的形状记忆功能, 可以从以上几个方面进行分子设计, 得到符合要求的形状记忆材料。3. 2　形状记忆聚合物的条件和必要的分子结构条件

朱光明等人[33]认为, 由链段运动所产生的高弹形变是高分子材料具有记忆效应的先决条件。因此, 形状记忆聚合物材料必须具备以下条件:(1) 聚合物材料本身应具有结晶和无定型的两相结构, 且两相结构的比例应适当; (2) 在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内呈现高弹态, 并具有一定的强度, 以利于实施变形; (3) 在较宽的环境温度条件下具有玻璃态, 保证在储存状态下冻结应力不会释放。日本的白井良记等[36]认为, 高分子材料在Tg 前后的弹性模量变化是非连续的, 如果能保证其变化幅度达数十倍, 则可望用作弹性记忆材料。

一般地, 聚合物分子链间的相互作用很弱, 以致于仅含一维分子链的聚合物在其Tg 以上不能保持一定的形状。为了保持Tg 以上一个稳定的形状, 聚合物链必须是三维网状结构[37]。形状记忆聚合物的必要分子结构条件是[38]:(1) 由柔性的高分子链组成; (2) 有交联结构(化学或物理交联) ; (3) 具有在

3　分子设计原理

3. 1　形状记忆功能的影响因素[34]

据李凤奎等人[35]报道, 他们认为热塑性聚氨酯是具有形状记忆功能的必要条件是室温下软段区具有良好的结晶性, 且硬段聚集形成微区起到物理交

　

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参考文献

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室温以上的某一特定温度下, 分子运动被冻结或受到限制的结构; (4) 橡胶状分子具有如“挂钩”那样的作用的结构; (5) 具有玻璃化转变温度; (6) 在变形温度下的热力程(微晶熔解) 使结构产生或消失。但是, 不同类型的形状记忆材料, 结构上会有不同的特点[39]:(1) 结晶型聚合物要求适度结晶, 如聚氨酯, 结晶度过高形状记忆功能消失。(2) 对无定型聚合物, 当其相对分子量足够大, 大分子之间的缠绕足够紧密, 在温度大于Tg 接近Tr 时, 缠绕点也不会因松弛而解除。(3) 结构较对称并适度交联的聚合物, 如反式1,4-聚异戊二烯。(4) 微相分离明显且两相Tg 相差较大的无定型聚合物, 如丁二烯-苯乙烯共聚物。(5) 可逆相Tg 适当, 可逆相的形变温度与固定相的软化温度不能太接近。

总之, 形状记忆树脂内部应具有能分别保持起始态和变形态的两种结构。作为形状记忆材料, 要有较好的实用性, , 忆的准确性。

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4　热致型形状高分子材料的优点明显:(1) 形变量大, 形变需要的应力小, 使用方便; (2) 形状记忆回复

温度范围宽; (3) 加工性能好, 易制成结构复杂的异型品, 能耗低; (4) 相对密度小, 质量轻, 易包装运输; (5) 原料充足, 品种多, 价格便宜; (6) 耐腐蚀, 电绝缘性和保温效果好。因此它在很多领域具有潜在的应用价值和广泛的应用前景, 目前已经在电子通讯、医疗卫生、机械制造、商品识伪、文娱体育、日常用品以及农业能源等领域中得到广泛应用及开发, 其经济效益和社会效应显著, 是目前形状记忆高分子材料中研究和开发最为活跃的领域。但在开发应用上仍存在一些不足:同合金记忆材料相比, 响应速度慢, 形变恢复力小、耐高温性和耐疲劳性差; 同通用塑料相比, 价格高, 加工性能差; 尚不能满足对形状回复温度的系列化要求, 且形状回复精度低; 力学强度和化学耐久性、耐油性、耐热性、耐药品性等性能不够理想; 其记忆功能是单向的, 没有双向性记忆和全方位记忆等性能。因此, 在保持形状记忆功能的前提下, 充分运用分子设计技术和材料的改性技术, 努力提高SMP 的综合性能或赋予性能优异的聚合物以形状记忆功能, 从而开发出新型SMP , 并拓宽其应用领域, 已成为SMP 应用研究和理论研究的重要课题。

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Development of the R esearch on Thermally Induced Shape 2memory Polymers

L i Fuchun 　Wei Fuhai

1

2

(1. Zhanjiang Packaging Material Corporation , Zhanjiang , Guangdong 524022; 2. Beijing University of Chemical Technology ,Beijing 100029)

Abstract :In this paper ,the types and characteristics of the shape 2memory polymers (SMP ) are introduced. The emphasis is put on the development of the research on thermally stimulated shape 2memory polymers. And their molecular designing is focused on. Finally their potential applications and developing prospects are discussed.

K ey w ords :Shape 2memory ,development ,principl of molecular design ,prospect

贵州省化学工业协会筹备工作全面启动

【本刊讯】贵州省磷酸盐工业协会更名为贵州省化学工业协会后, 为使协会真正成为全省化工企业的行业协会, 协会将在更多的领域为广大会员单位服务, 一个机构人员精干、办事效率高、服务质量好的协会领导班子和组织机构是不可或缺的。

为将贵州省化学工业协会办好, 协会筹备组已紧锣密鼓地启动了各项筹备工作:一是广泛地宣传组建全省范围的化工协会对于协调行业内部工作, 推动化工发展的重要意义; 二是草拟了协会章程; 三是筹建协会的各个办事机构和各专业委员会; 四是为举行协会成立大会作准备。

根据协会筹备组的设想, 协会将设名誉会长、会长和副会长、理事长; 根据企业的经济实力, 选择一些企业担任副理事长; 设秘书长和副秘书长。在协会内设咨询部、信息部、培训部、经营部和办公室等办事机构; 根据贵州省化工行业的分布设立磷肥、磷酸盐、氮肥、煤化工及有机化工、氯碱及无机化工、橡胶等六个专业委员会。

7月9日下午, 协会召开了筹备委员会, 贵州省重点化工企业的领导或代表一同讨论了筹备协会会成立的各个事项, 会长、

理事长和秘书长还分别就协会今后的任务和工作作了说明。

贵州省化学工业协会将在适当的时候召开成立大会, 通过协会章程, 选举协会新的领导班子和工作机构。