硫酸盐还原菌的微生物腐蚀及其防护研究进展
亿爹与生物Z程2009.voI.26
Chemistry&Bioengineering
No.1
田
硫酸盐还原茵的微生物腐蚀及其防护研究进展
苑海涛.弓爱君。高瑾.李成。王子佳。刘明娜
(北京科技大学,北京100083)
摘要:综述了硫酸盐还原茵(SRB)引起微生物腐蚀(MIC)的各种机理及其形成生物膜的腐蚀作用,以及利用微生物防治硫酸盐还原茵腐蚀的研究进展。
关键词:硫酸盐还原茵;微生物腐蚀;微生物防护中图分类号:Q939.98
文献标识码:A
文章编号:1672—5425(2009)01一OOll一04
由微生物的生命活动而引起或促进材料腐蚀进程的现象统称为微生物腐蚀(MIC)。据报道地下金属的损坏因微生物腐蚀引起的约占80%,其中最主要的是硫酸盐还原菌(Sulfatereducingbacteria,SRB)引起的
吸附的氢,从而加快了析氧腐蚀反应,见图1。
广.211~3Fc(oH)2
+…一.—鲤坚.-…一…]
腐蚀。SRB腐蚀是评价微生物腐蚀及环境污染的主
要指标之一LlJ。
SRB是能够将S():一还原成H:S而自身获得能
量的各种细菌的总称,是一类以有机物为养料的厌氧型微生物,广泛存在于pH值6~9的土壤、海水、淤泥
以及地下管道和油气井等缺氧环境中。其最适宜的生
长温度是20~30℃,在50~60℃的高温下仍可存活。
引起金属腐蚀的SRB多属于微生物分类中的脱硫弧
菌属o】。它可利用腐蚀微电池产生的氢将硫酸盐还原成硫化氢.从而导致腐蚀的加速进行f3]。
控制SRB腐蚀的方法主要有物理杀菌法、化学杀菌法和阴极保护法。还可通过改变SRB适宜生存的环境条件达到目的[2],但这些方法都只能起到延缓腐蚀的作用,并不能从根本上阻止SRB对金属的腐蚀。因
反应如下:
图l
Fig.1
硫酸盐还原茵腐蚀图解
Dia哿鼍mmat.c代pre鼬ntation0f0DrrosiVeeffectOfSRB
阳极:4Fe一4Fe2++8e阴极:8H++8e一8H
SRB引起的阴极去极化作用:S();一+8H—S2一+4H20水分解:8H:0—8H++80H一腐蚀产物:Fe2++S2.一FeS3Fe2++6()H一一3Fe(()H)2
总反应:
4Fe+S():一+4H20一FeS+3Fe(0H)2+20H—
此,SRB的防治有必要从微生物自身去寻找新的方
法。微生物防治法利用系统本身微生物之间的共生、
竞争抵抗的关系来防治微生物对金属的腐蚀,不破坏环境条件。作者在此对SRB的微生物腐蚀作用,以及
利用微生物防治法对其防护进行了综述。
l硫酸盐还原菌微生物腐蚀机理。1
1.1阴极去极化机理
SRB对金属腐蚀作用的阴极去极化机理为在缺氧条件下,SRB产生阴极去极化作用,使so;一氧化被
SRB的代谢产物与金属基体相互作用,加速了金
属的腐蚀过程。Booth等证实细菌细胞中的氢化酶、
基金项目:国家科技基础条件平台建设资助项目(2005DKAl0400),国家自然科学基金资助项目(50499333)收稿日期:2008—10—lO
作者简介:苑海涛(1985一),男.河北人.硕士研究生。研究方向:微生物腐蚀与防护;通讯联系人:弓爱君.教授。E—mail:gongaijun@
sas.ustb.edu.cn。
,
田
苑海涛等:硫酸盐还原菌的微生物腐蚀及其防护研究进展/2009年囊l啊
硫化氧都可以促进去极化作用,加快金属腐蚀的进
行‘“,为阴极去极化理论提供了依据,并完善和丰富了阴极去极化理论。1.2浓差电池机理
Starkey…提出金属表面的腐蚀产物会形成气差或者浓差电池。由于SRB等厌氧微生物的存在。金属表面的腐蚀一般伴随着厌氧腐蚀,sRB等在金属附近形成了低氧区,此类环境下适合硫酸盐还原菌生存,原先已存在的腐蚀也就加快了。这样各种有机和无机物质就会阻止含氧水到达金属表面。因此金属腐蚀可能
是由于硫化亚铁在金属表面形成浓差电池而产生的。1.3代谢产物机理
King[5]发现,代谢产物中浓度较高的Fe2+对低碳
钢厌氧腐蚀有促进作用;软钢腐蚀速率随SRB产生的H。S浓度而改变。SRB的厌氧腐蚀也是由于其代谢产生了具有较高活性及挥发性的磷化物的结果,磷化物与基体铁、SRB产生的H:S作用都可产生磷化铁,
从而加剧了基体铁的腐蚀。因此有人提出SRB代谢产物形成的腐蚀产物膜会加速金属的局部腐蚀¨J。
1.4
沉积物下的酸腐蚀机理
酸腐蚀机理一。认为,由于大多数MIC的终产物是
低碳链的脂肪酸(如醋酸),当其在沉积物下浓缩时对
碳钢有很强的侵蚀性。在含氧环境中,紧靠沉积物下面的区域相对于周围的大阴极成为小阳极。阴极还原反应会导致金属周围溶液的pH值变大。金属在阳极区形成金属阳离子。如果阳极区和阴极区是隔离的,
阳极区pH值会下降,阴极区pH值会上升。
1.5阳极区固定机理
由于约90%以上的MIC以孔蚀为主,Pope等哺]提出了阳极区同定机理。在金属表面形成闭塞电池的过程中,细菌菌落最初形成的蚀坑主要是由细菌的生
命活动引起的。大部分的微生物都固定在菌落周围。
这使得阳极区固定。此种理论可以解释约90%以上的微生物腐蚀以孔蚀为特征。1.6其它机理
微生物作用产生的硫化铁和钢之间形成电偶.硫
化铁骨架被来自腐蚀过程的电子充斥。电偶的寿命通常很短,然而在硫酸盐还原菌存在下腐蚀过程会一直
进行。这个过程涉及阴极氢在硫化铁表面的形成及从硫化铁骨架到细菌细胞壁中氧化还原性蛋白质的直接
电子传递。与该机理相关的腐蚀速度与腐蚀电池中硫化铁的量成正比凹]。Kindl01提出:sRB产生的S2一与
Fe作用产生的FeS附着在Fe表面上作为阴极,与Fe阳极形成局部电池,也使得金属发生腐蚀,形成腐蚀
坑¨1|。
由于有大量证据分别支持上述的几种腐蚀机理,每种机理都有其合理性,因此还不能断定硫酸盐还原
菌在腐蚀过程中的作用是初级作用(即直接影响阴极
动力学)还足次级作用(即硫化物的促进作用)。两者都可能包括在内,需作进一步深入研究,但阴极去极化
理论仍是目前最主要的SRB腐蚀机理。
2
硫酸盐还原茵形成的生物膜及其腐蚀作用
2.1生物膜与腐蚀关系
微生物在材料表面吸附形成的覆盖层称为生物膜(Biofilm)。生物膜中的细胞密度比悬浮状态的要高,在较纯的系统中甚至可高出5~6个数量级,相邻位置细胞之间通过长时间接触可能产生生理相互作用,导致协同微生物作用。微生物不仅可将水中组分转变成
不溶性的生物质,使之沉积于表面,还可将本身并不沉
积的物质带到材料表面形成污垢,为厌氧腐蚀提供场
所。有研究表明钢被SRB腐蚀的速率依赖于SRB对
其代谢产物在材料表面的积累¨2|。在SRB一脱氢酶共
同作用下腐蚀速率会比单纯SRB生物腐蚀速率高出
4个数量级。而且SRB生物膜的非均质性会导致本地梯度差异并扩大腐蚀活性区域|l引。
2.2
生物膜下细菌腐蚀的加速作用
在研究厌氧菌生物膜下细菌腐蚀时发现.移去试
片表面生成的生物膜和腐蚀产物后。点蚀电位移到活
性区.随着生物膜的积累。就会发生点蚀。去除表面腐
蚀产物,通过电子探针检测发现蚀孔中含有FeS晶体。因此可以认为。生物膜下SRB腐蚀被加速的机理可能有以下几个方面』J:
(1)细菌新陈代谢的活性可能是导致局部腐蚀产生的基础。微生物酶的生物电化学催化作用可加速腐
蚀。SRB产生的胞外高聚物(EPS)与Fe相互作用产
生Fe2+,以及EPS将Fe2+氧化成Fe3+,均加速腐蚀。
(2)生物膜下钢铁的腐蚀与腐蚀产生的铁硫化合
物的分布有关。SRB腐蚀产生的FeS膜所起的作用比细菌更重要,FeS充当阴极,但只有溶液中存在SRB(FeS)或有悬浮的FeS时才能允当阴极。厌氧条件下,SRB与腐蚀产物的混合物提供H:S使得FeS膜保
持阴极活性。腐蚀速率被阴极去极化加速.但不受浓
差极化限制。在这种情况下,SRB沉积在疏松的FeS膜中而促进腐蚀。
(3)钢的氧化还原电位和自腐蚀电位与活性SRB
数量的关系不大,其变化主要由体系中SRB代谢产物的硫离子浓度所决定““。体系在SRB增殖期阳极反
苑海涛等:硫酸盐还原菌的微生物腐蚀及其防护研究进展/2009年_l啊——————————————————————————圈
应速率加快u5i,在衰亡期和残余期保持不变。此外,SRB通过攻击晶界及选择性地清除奥氏体来影响对材料的腐蚀¨引。微生物的腐蚀并不局限于某一种形
物H:S,某些光合细菌具有去除H。S的功能[2“,因此
可利用光合细菌来控制SRB对金属的腐蚀。研究较
多的去除硫化氢光合细菌是绿硫细菌(GSB)属中的栖泥绿菌(C^Zo,.06i“mZimic(,缸)f2引,它可将硫化物氧
式的局部腐蚀。而是点蚀、缝隙腐蚀、垢下腐蚀、电化锈蚀和冲刷腐蚀等多种形式并存一“。
化为元素硫。在生长过程中只需要阳光、C0:和无机营
养且严格厌氧,能将单质硫沉积到细胞外。
3微生物防治法对硫酸盐还原菌的防治
微生物防治法的机制_77是利用微生物之间的共生、竞争以及拮抗的关系来防止微生物对金属的腐蚀。
Cork等[263研究发现一条S2一添加速率与光强的关系曲线,当光强和S2-添加速率刚好调节到这条曲线上时S卜将全部转化为单质硫。3.4短芽孢杆菌(B口cⅢHs6rP订s)
Jayaraman等027J研究证实ten—Amineacidcyclic
peptidegramicidin
某些细菌在生活习性上与SRB非常相似,只是它们不
产生H。S,这些细菌注入地层和SRB生活在同一环境中,具有和SRB争夺生活空间和食物营养的能力,从而抑制SRB的生长繁殖;某些细菌可以产生类似抗生
S可抑制SRB。Azum等发现使用
Bnc洲“s
6,.Puis
Nn舭行菌形成生物膜心引,分泌短杆菌
素类的物质直接杀死SRB或代谢SRB产生的硫化
物,降低其积累的含量.从而减轻腐蚀作用。3.1脱氮硫杆菌
肽S可抑制不锈钢上SRB腐蚀f2…。实验证明,B口ciZ—
Z“ss“6£iZis、B口fiZZ“s6rPuis及BnfiZZ“s6rPuis18都可
以在长达7d的时间内抑制SRB菌落的形成。产生抗生素的BnciZZ“s6阳口括18能抑制SRB在304不锈钢上吸附,进而推迟SRB在SAEl018软钢上生长形成生物膜【3引。
3.5
脱氮硫杆菌(nio加fiZZ“sd叫ifri∥c.Ⅱ珂s)是一种
严格自养和兼性厌氧型细菌。其显著特征[I副是无论在厌氧或好氧状态下都能在硫代硫酸盐中大量繁殖,能将元素S氧化为H:So。r19|。在厌氧条件下该菌能利
假单孢菌(Ps口HdD小伽口s,,ngiK)
Jayaraman等[30]测试了在有假单孢菌和SRB时,
用硝酸盐为电子最终受体氧化多硫磺酸盐、硫化物,将
硝态氮还原成游离氮[2…。
脱氮硫杆菌氧化H。S过程:
5HS一+8N()3+3H+—・5S(】i一+4N2+4H2()
.
试片在适合SRB的培养基中的腐蚀失重,结果表明假
单孢菌可以抑制软钢上的SRB腐蚀。假单孢菌是不
产生抗生素的,其防腐机理有待进一步探讨。
4
SRB和脱氮硫杆菌之间有生长竞争的关系。Ge—vertz等心11研究发现,脱氮硫杆菌对SRB引起的腐蚀
结语
目前对于硫酸盐还原菌的腐蚀作用已经有了比较
有明显的抑制作用。Sandbeck等’22o报道脱氮硫杆菌
能将SRB产生的还原性硫化物氧化成S():一,从而抑制或减少硫化物的形成。3.2硫化细菌
硫化细菌(Sulfideoxidizingbacteria,S【)B)是好
深入的研究。对其腐蚀机理有了多种解释,但还没有
统一的结论,有待进一步深入探讨。
在防治硫酸盐还原菌腐蚀的诸多措施中,微生物防治法有着独特的优势和广阔的发展前景。采用微生物防治法抑制硫酸盐还原菌腐蚀成本低廉、效果明显,可以节省大量的后续处理,且不会加重环境负担,是一
气性自养菌,能将sRB产生的H:S等还原性硫化物氧化成硫酸盐,从而降低环境中H:S的浓度。朱增炎等[2副研究表明土壤中SRB和S()B的消长呈相反的变化趋势,但由于S()B在高H:S浓度下生长会受到抑
制.其应用受到限制。因此,筛选耐高浓度硫化物的
种环境友好的防治方式,已取得了良好的效果。但对于各防腐菌种的机理研究还处于初级阶段,还需要更深入的系统研究。探索、分离、提纯更高效的防腐菌种并研究其防腐机理和最佳防腐条件也是未来的研究重
点。
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硫化细菌防治sRB的原理类似于脱氮硫杆菌,都是将H。S转化为腐蚀较小的硫酸盐而降低腐蚀。这种利用微生物从生态上抑制硫化物的积累较之在油藏
中累积了大量硫化物后再进行处理要廉价、有效得多
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硫酸盐还原菌的微生物腐蚀及其防护研究进展
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:
苑海涛, 弓爱君, 高瑾, 李成, 王子佳, 刘明娜, YUAN Hai-tao, GONG Ai-jun,GAO Jin, LI Cheng, WANG Zi-jia, LIU Ming-na北京科技大学,北京,100083化学与生物工程
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引证文献(1条)
1. 吕小飞. 杨义菊. 陈小玲. 陈培雄. 李冬 杭州湾南部灰鳖洋海泥区腐蚀环境探讨[期刊论文]-海洋通报 2010(5)
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