金属材料表面硅烷处理技术

金属材料表面硅烷处理技术

摘 要:根据金属腐蚀及涂层防腐原理,研究了金属表面硅烷处理工艺技术及处理后的功能特

性,分别进行了盐水浸泡、中性盐雾、温水浸泡试验。结果表明,金属表面硅烷处理工艺技术可

以取代涂装前磷化处理。该技术具有常温处理、无毒性无污染的特点,可广泛应用于涂装前处

理与防腐领域。

关键词:硅烷;防腐;盐雾试验;温水浸泡试验;涂装

1 前言

涂装前磷化处理的铬钝化工艺作为一种主要的金属防腐技术,广泛应用于不同的工业领域,如汽车、飞机和船舶工业等。然而磷化含锌、锰、镍等重金属离子并含有大量的磷,铬钝化处理本身含有危害较大的铬,都已不能适应国家对涂装行业的环保要求。磷、铬化合物的替代物(或称“绿色防腐剂”) 的研究开发正方兴未艾。本文所要介绍的硅烷便是其中最具潜力的一种。总体来说,以有机硅烷为主的金属表面防锈技术具有工艺过程简单、无毒性、无污染、适用广泛等优点。经硅烷处理过的金属表面的防腐性优异,对有机涂层的附着力良好[2]。

2 防腐机理[5]

2. 1 金属/涂料界面基本原理

涂料与金属界面的作用取决于附着力(或称界面力) ,它可以是分子间作用力、静电吸引力,也可以是化学键。计算表明,当2 个固体间距在0.4 nm 以内,亦即达到分子间作用力的有效近程时,分子间作用力可达108 ~ 109 N/m2(100 ~ 1 000 MPa),即使不用黏接剂,也能实现黏接。

但实际工作中,人工所获得的最平整表面仍有20.0 nm 左右的凹凸度。可见涂料与金属界面的附着力不仅取决于界面上的力学强度,还取决于界面区和本体之间的力学性质。如果断裂发生在远离界面的本体相中或靠近界面的薄层中,则称为内聚断裂,此时可以认为涂层附着力好;如果断裂发生在界面区内,则称为界面断裂,此时说明附着力差。涂料与金属之间的附着力就是分子之间或原子之间的相互作用力,主要有化学键力和分子间作用力2 种。涂层附着力可采用冲击试验(GB/T 1720–1979《漆膜附着力测定法》) 进行测试。

2. 2 涂层防腐蚀机理

涂料涂装的目的就是装饰与防腐,其机理如下:(1)防渗透机理,涂层是金属/腐蚀介质的阻挡层,防止腐蚀介质的渗透;(2)提高界面电阻,大部分金属/腐蚀介质构成的电化学腐蚀通过有机涂层提高界面电阻,减少电化学腐蚀的表面积;(3)改性涂料添加防锈剂,利用钝化与阴极保护原理达到防腐目的。

2. 3 金属表面硅烷处理机理

硅烷含有2 种不同的化学官能团,一端能与无机材料(如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物) 表面的羟基反应,另一端能与树脂生成共价键,从而使2 种性质差别很大的材料结合起来,起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为4 步反应模型:(1)与硅相连的3 个Si ─OR 基水解成Si ─OH ;(2)Si─OH 之间脱水缩合成含Si ─OH 的低聚硅氧烷;(3)低聚物中的Si ─OH 与基材表面上的OH 形成氢键;(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材以共价键连接。为缩短处理剂现场使用所需的熟化时间,硅烷处理剂在使用前需进行一定浓度的预水解。

a 、水解反应

在水解过程中,硅烷间会发生缩合反应,生成低聚硅氧烷。低聚硅氧烷过少,硅烷处理剂现场的熟化时间延长,影响生产效率;低聚硅氧烷过多,则使处理剂浑浊甚至沉淀,降低处理剂稳定性及影响处理质量。

b 、缩合反应

c 、成膜反应

成膜反应是影响硅烷化质量的关键步骤,成膜反应进行的好坏直接关系到涂膜耐蚀性及对漆膜的附着力。因此,硅烷化前的工件表面应除油完全。硅烷化前处理最好采用去离子水,进入硅烷槽的工件不能带有金属碎屑或其他杂质,处理剂的pH 等参数控制也十分重要。

其中R 为烷基取代基,Me 为金属基材。成膜后的金属硅烷化膜层主要由2 部分构成:一是硅烷处理剂在金属表面通过成膜反应形成金属硅烷复合膜,二是通过缩合反应形成大量低聚硅氧烷,从而形成完整硅烷膜。金属表面成膜状态微观模型如图1所示。

图1 硅烷化成膜微观状态

2. 4 硅烷/金属系统的结构表征

当硅烷成膜于金属表面之后,由于硅烷溶液中的SiOH 基团与金属表面的MeOH 基团产生凝聚,因此在界面上形成胶黏力很强的Si ─O ─Me 共价键。该键与Si ─O ─Si 键一起,在界面区域形成一种新的结构,或称“界面层”。图2 以金属铝为例,显示了硅烷处理后的金属表面结构。由图2 可以看出,该界面层主要包括Al ─O ─Si 键和Si ─O ─Si 键,其化学成分类似于(Al2O3)x ·(xSiO2)y 。研究表明,该界面层的形成为金属表面获得良好的保护奠定了重要基础。

图2 硅烷处理后的金属铝表面结构

值得注意的是,界面上的Si ─O ─Al 共价键虽然使硅烷与金属表面牢固地黏合在一起,但该键本身的水稳定性并不好。当大量的水侵入时,Si ─O ─Al 共价键会水解,重新形成Si ─OH 和Al ─OH 基团。很显然,当界面上大量的Si ─O ─Al 共价键水解后,界面的黏合力会大大降低,从而导致硅烷膜从金属表面剥落并进一步失去其防腐性能。因此,硅烷膜的抗水性是防止Si ─O ─Al 共价键水解,保持界面良好黏合强度的关键。研究表明,以下2 种方法可以有效提高硅烷膜的抗水性:一是使Si ─OH 基团充分凝聚,形成抗水性好的Si ─O ─Si 三维网状结构;二是采用带有疏水基团的硅烷。随着硅烷膜抗水性的提高,膜内的水量被大大降低,由此防止了Si ─O ─Al 共价键的水解,保持了界面良好的黏合强度,并进一步保证了硅烷膜的防腐性能。

2. 5 硅烷的防腐机理

图3 为AA2024-T3(Al–Cu–Mg)在0.6 mol/L NaCl溶液中测量到的极化曲线。经硅烷处理的AA2024-T3的腐蚀电流大大低于未经处理的试样。此处硅烷的膜厚约为500 nm,远低于通常的铬化膜(大于1 000 nm)。从这个意义上说,硅烷的耐蚀效率要高于铬钝化膜。

图3 0.6 mol/L NaCl 溶液中AA2024-T3 的极化曲线

硅烷的防腐机理与铬钝化膜的不同,后者以改变金属表面氧化层的电化学性质来阻止金属的腐蚀,而形成于金属表面的硅烷膜却并不直接影响其氧化层性质。以金属铝为例,已知金属铝腐蚀从点蚀开始,点

蚀的长大由腐蚀产物的扩散速率控制。也就是说,腐蚀产物若在原点蚀坑处积累而不扩散,则会导致原点蚀再次钝化,从而终止了腐蚀进程。铝表面经硅烷处理后,由于硅烷界面层与金属表面结合紧密,早期点蚀产生的腐蚀产物被牢固地覆盖在界面层下而更不易移动。因此,原点蚀有足够的时间再次钝化,而宏观上的金属锈蚀也因此被抑制了。

3 硅烷处理与磷化处理的比较[1]

硅烷处理在工位数量、处理条件、使用成本以及与漆膜附着力性能方面优势明显,并且在环保方面更符合国家对涂装生产企业的要求。

3. 1 微观形貌

因为各种磷化及硅烷化的成膜机理大有不同,所以金属表面的膜层状态及形貌也各不相同。图4 为不同处理工艺所得金属表面的扫描电镜照片。

(a) 金属裸板 (b) 铁系磷化

(c) 锌系磷化 (d) 硅烷化

图4 硅烷化与磷化处理微观形貌比较

由图4 可明显看出,各种处理所得膜层的形貌存在较大差异。锌系磷化液的主体成分是Zn 2+、H 2 PO——NO 3 、H 3PO 4、促进剂等,在钢铁件上所形成的磷化膜主要由Zn 3(PO4) 2·4H2O 和Zn 2Fe(PO4) 2·4H2O 组4 、—

——成,磷化晶粒呈树枝状、针状,孔隙较多。传统铁系磷化液的主体组成为Fe 2+、H 2 PO 4 、H 3PO 4 以及其

他添加物,钢铁件上的磷化膜主体组成为Fe 5H 2(PO4) 4·4H2O ,磷化膜厚度大、孔隙较多,晶粒呈颗粒状,磷化温度高,处理时间长。硅烷化处理为有机硅烷与金属反应形成共价键,硅烷本身状态不发生改变,因此在成膜后,金属表面无明显膜层物质生成。通过电镜放大观察,金属表面形成了一层均匀的硅烷膜,该膜层较锌系磷化膜薄,其均匀性较铁系磷化膜有很大地提高。

3. 2 盐水浸泡试验

冷轧板是目前汽车零部件企业用得最多的金属材料,但冷轧板没有类似于镀锌板的镀锌层、热轧板的

氧化皮或铝板的氧化膜保护,因此冷轧板的耐腐蚀性能依赖于涂装的保护。对已涂覆冷轧板试片进行500 h盐水(w = 5%)浸泡试验,检验其耐盐水性能,膜层平均厚度控制在(50 ± 2) μm 。试验结果表明,在盐水浸泡500 h 后,各种处理的试片都无变化。由此可知,各种处理方式对工件的耐盐水腐蚀性能无明显差别。为检验各种处理工艺的附着力表现,对经过500 h 盐水(w =5%)浸泡试验后的试片进行附着力比较实验,结果如图5 所示。

(a) 铁系磷化 (b) 锌系磷化 (c) 硅烷化

图5 500 h 盐水浸泡后膜层附着力比较

从图5 可以看出,铁系磷化为大面积可剥离,而锌系磷化与硅烷化处理板其可剥离宽度基本为零,故锌系磷化和硅烷化处理所得膜层与漆膜的附着力相当,均明显优于铁系磷化。

3. 3 盐雾试验

镀锌板因其本身具有较高的耐腐蚀性能,目前已被广大高质量汽车零部件企业所采用。为检验硅烷化处理在镀锌板耐腐蚀性能以及附着力上的表现,根据GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》对镀锌片进行500 h 中性盐雾试验,试片膜层平均厚度为(70 ± 2) μm 。试验后对镀锌板进行附着力比较,同样用划刀沿划叉部位向边缘部位剥离,考察其可剥离宽度。试验结果如图6 所示。

(a) 普通锌系磷化 (b) 镀锌专用磷化 (c) 硅烷化

图6 500 h 盐雾试验后附着力比较

从图6 可以看出,普通锌系磷化可剥离宽度最大,镀锌专用磷化可剥离宽度较普通锌系磷化小,硅烷化可剥离宽度几乎为零,附着力表现最佳。因此,硅烷化处理可显著提高镀锌板与漆膜间的附着力,提高镀锌涂装产品的质量。

3. 4 温水浸泡

铝及铝合金材料本身具有重量轻、高强度等优点。传统的铝材表面处理主要为阳极氧化和铬钝化2 种。

但阳极氧化处理存在使用成本高、设备投入大等缺点,而铬钝化本身存在对环境的巨大危害性。硅烷处理本身为环保型处理产品,对环境友好,同时使用成本与铬钝化相当,大大低于阳极氧化的成本,因此可作为铝件涂装前处理的理想替代产品。

根据GB/T 1720–1979 《漆膜附着力测定法》对铝板进行不同处理并涂覆聚酯粉末涂料,平均厚度控制在(50 ± 2) μm,在(40 ± 2) °C 的温水中浸泡1 200 h 后,对其进行划圈试验,结果如图7 所示。

图7 1 200 h 温水浸泡试验后附着力比较

按照GB/T 1720–1979《漆膜附着力测定法》对试验结果进行评级,未处理板为7 级,铬钝化板为4 级,硅烷处理板为1 级,硅烷处理后的漆膜附着力最佳。

4 结论[5]

(1) 腐蚀试验结果显示,经硅烷处理的金属表面具有优异的防腐性能,并且对常用有机涂层有良好的附着力,其效果与铬钝化工艺相当,可应用于钢铁、有色金属的喷漆、粉末涂装、电泳涂装的前处理中。

(2) 相关机理研究表明,硅烷及金属的界面区域形成的“界面层”是金属表面获得良好保护的重要基础。界面层与金属表面紧密结合,有效阻止了早期腐蚀产物的扩散,因此从宏观上大大降低了金属的锈蚀程度。另外,抗水性是硅烷膜成功防护金属的又一关键因素。

(3) 金属表面硅烷处理技术具有节能(常温处理) 、环保无污染(无重金属离子等毒害物质) 等特点,可以广泛应用在金属制品涂装前处理及防锈领域中。

参考文献

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