乙二醇质量指标对聚酯生产的影响

乙二醇质量指标对聚酯生产的影响

【作者:郭兴永】

一、前言

乙二醇,分子式HOCH2CH2OH ,分子量为62.07,为无色透明液体,有甜味,有毒。具有吸湿性,易燃,元气味。能与水、乙醛和丙酮等多种有机溶剂混溶,微溶于乙醚,几乎不溶于苯、石油醚和卤代烃等。其相对密度1.113g /cm3(20℃),沸点197℃,闪点110℃,自燃点4l0℃,爆炸极限3.2%-15.3%o 化学别名又叫甘醇,是一种重要的有机化工原料。主要用于制造聚酯纤维、防冻剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药等,也用于配制低凝固点冷却液(发动机用),还可直接用作溶剂。此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业,用作过硼酸铵的溶剂和介质,用于生产特种溶剂乙二醇醚等,另外,在烟草工业、纺织工业和化妆业也有广泛用途。

乙二醇重要衍生物有两类,一类是聚乙二醇,它包括二甘醇、三甘醇和高分子量聚乙二醇等;另一类是醚、酯和醚-酯。通常所说的乙二醇就是指的单乙二醇,(MONO ETHYLENE GLYCOL 简称MEG ),相对于二甘醇(DIETHYLENE GLYCOL, 简称DEG )、三甘醇(TRIETHYLENE GLYCOL 简称TEG )而言。有利于贸易人员等非技术人员辨别。

乙二醇最大的用途是用来生产聚酯,其次是防冻液,还有一些是用作溶剂。乙二醇包括一乙二醇、二乙二醇和三乙二醇,通常所说的乙二醇为一乙二醇(MEG ),占收率的88%。 在世界MEG 产量中,有55%用于生产聚酯纤维,16%用于生产聚酯(PET )树脂,15%用于生产防冻剂,6%用于除冰液和表面涂料,还有8%用于其他用途。产品分为纤维级、工业级和防冻剂。其中聚酯是我国乙二醇的主要消费领域目前,我国约96%的乙二醇用于生产聚酯,下游消费领域十分单一。近年来,我国聚酯(包括聚酯纤维、聚酯树脂和薄膜等) 的生产发展很快,2000年生产能力只有595万吨,2004年达到1650万吨,2005年进一步增加到2150万吨,主要的生产厂家有江苏仪征化纤股份有限公司、浙江远东化纤集团有限公司、辽阳石油化纤公司、上海石油化工股份有限公司、浙江恒逸集团有限公司、厦门翔鹭纺纤有限公司、广东开平涤纶企业集团公司以及济南正昊化纤新材料有限公司等。2006年新投产的聚酯装置有浙江康鑫化纤、浙江世创石化、金鑫化纤等。2004年我国聚酯产品的产量约为1170万吨,共消费乙二醇约410万吨,约占国内乙二醇总消费量的95.03%;2005年产量约为1390万吨,消耗乙二醇约487万吨,约占国内总消费量的95.71%。根据中国聚酯协会预测,2008年我国聚酯的产量将达到约1730万吨,对乙二醇的需求量将达到约605万吨;2010年聚酯的产量将达到约1900万吨,届时对乙二醇的需求量将达到约665万吨。加上在防冻剂以及其他方面的消费量,预计2008年我国对乙二醇的总需求量将达约636万吨,2010年总需求量将达到约710万吨。而目前我国乙二醇的总生产能力只有约169.8万吨/年,2008年和2010年的总生产能力也分别只有约250万吨和400万吨,即使装置开足马力满负荷生产,产量也不能满足国内实际生产的需求,仍需要大量进口,因此,乙二醇在我国具有很好的发展前景。

乙二醇是聚酯生产的两大重要原料之一,其质量的好坏直接影响聚酯的生产稳定性,甚至对产品的质量造成重要的影响。下面笔者从乙二醇指标对聚酯生产的影响进行简要的阐述。

二、乙二醇质量指标

三、乙二醇各项质量指标对聚酯生产的影响

⑴密度、馏程、含水率

测试方法按挥发性有机液体馏程的标准测定(Q/SHSH.02.09-2001) 密度和馏程实际上是EG 纯度的反映,密度低于规定值或者初馏点过低表示水含量较多,密度高于规定值或者终馏点过高表示DEG (二甘醇)、TEG (三甘醇)含量较多。

EG 纯度低如含水量高会影响浆料配制中的摩尔比,不及时调整会对酯化反应造成很大的影响,从而影响到聚酯产品的质量,端羧基、二甘醇都会受到影响。还有就是新鲜乙二醇中含水量偏高会影响到缩聚反应真空系统运行好坏,有时候会出现因为水含量偏高致使真空压力抽不下来的情况发生,这样的话,对聚酯生产的影响是非常严重。 ⑵ 灰份

灰份测试方法提要:按GB /T7531的规定测定。试样经炭化,高温灼烧,称量。 灰份为乙二醇和催化剂中不可燃烧的金属等无机化合物含量之和,灰份过高时会使熔体在纺丝过程中断头,使聚酯生产中过滤器寿命缩短和喷丝板易堵。会增加聚酯装置生产的运行成本与维修成本,而且影响相当的大。还有就是灰份对聚酯产品的色相品质有很大的影响。因此要求乙二醇的灰份含量很低。

⑶醛含量(以甲醛计)

醛含量测试方法提要:试样中的醛与已知量的亚硫酸氢钠反应用碘标准滴定过量的亚硫酸氢钠、GB /T14571.3-93工业用乙二醇中醛含量的测定,分光光度法。MBTH :3-甲基-2-苯并噻唑酮腙,试样中的脂族醛,在氯化铁存在下,与MBTH 反应,生成蓝-绿色稠合阳离子,在波长620nm 处用分光光度计测量吸光度。

从EG 带入体系的醛一般从酯化工艺塔排出反应系统。主要是增加工艺塔与尾气处理的负担,对聚酯产品的影响甚微。

⑷铁含量

铁含量的测试方法按GB /T3049分光光度法进行测定,用抗坏血酸将试液中的三价铁还原成二价铁,在PH2-9时,二价铁离子可与邻菲啰啉生成橙红色络合物,在510nm 处测量其吸光度。

铁含量过大时将影响所生产聚酯产品色相,因为这些金属在聚酯的缩聚反应过程中是熔体降解反应的催化剂,含量增多将使断链逆反应加速,熔体粘度下降,副产物增多,产品色相将有很大的影响,尤其是切片的B值升高。

⑸色相

色相测试方法:10毫升试样的颜色与标准铂-钴比色液的颜色日测比较,并以Hazen(铂-钴) 颜色单位表示结果(GB3143-82)。

EG 色相差必将影响PET 色相,且影响比较大,比PTA 、二氧化钛、催化剂等的影响相比,要更加严重,一般情况下为无色透明液体。

⑹二甘醇DEG 含量(少量TEG )

测试方法按气相色谱测定法GB /T14571.2-93。

DEG 为EG 生产时的副产物,由于有醚键存在,容易发生降解,DEG 含量上升,PET 熔点下降,DEG 含量波动大影响纺长丝的染色性能,EG 中DEG 含量高,影响产品PET 中DEG 含量也高,但不是简单的叠加。

⑺ 氯离子

测试方法将试样中氯离子与硝酸银反应,小成白色氯化银沉淀,然后与标准液进行比浊。

对不锈钢反应器的耐腐蚀性影响非常大。时间一长,很容易造成反应器或者管道的严重损坏。因为各位都知道氯离子对不锈钢腐蚀比较严重,但是具体的原因与机理知道者很少,下面笔者阐述一下氯离子腐蚀不锈钢材料的机理。

不锈钢之所以能抗腐蚀乃是由于其表面能形成一层具有保护性的钝化膜。然而,一旦这层钝化膜遭到破坏,而又缺乏自钝化的条件或能力,不锈钢就会发生腐蚀,如果腐蚀仅仅集中在不锈钢的某些特定点域,并在这些点域形成向深处发展的腐蚀小坑,而不锈钢的大部分表面仍保持钝态的腐蚀现象,称为点腐蚀。但不锈钢的点腐蚀只有在特定的腐蚀介质中才能发生。当介质中卤素离子和氧化剂(例如溶解氧)同时存在时,容易发生点腐蚀。大部分不锈钢设备的点腐蚀失效都是由氯化物和氯离子引起的。

不锈钢是一种钝化能力比较强的金属,在无活性阴离子的介质中,其钝化膜的溶解和修复(再钝化) 处于动平衡状态。而在含Cl - 溶液中, 由于存在Cl -将使平衡受到破坏,因为氯离子能在某些活性点上优先被氧原子吸附,在金属表面,并和金属离子结合成可溶性氯化物,形成孔径很小(约20~30μm) 的蚀孔活性中心,亦称点蚀核。蚀核可在钝化金属的光滑表面上任何地方形成,随机分布。

但当钝化膜局部有缺陷,金属内部有夹杂的硫化物,晶间有碳化物等沉积时,蚀核将在这些特定点上优先形成。大部分蚀核将继续长大。当蚀核长大到孔径约大于30μm时,金属表面即出现宏观可见的蚀孔。

形成蚀孔以后,由于孔内金属表面处于活态,电位较负;蚀孔外的金属表面处于钝态,电位较正,于是孔内外构成了一个活态-钝态微电池。

孔内的主要阳极反应有: Fe'Fe 2++2e, Ni'Ni2++2e以及Cr'Cr3++3e

孔外的主要阴极反应为: 1/2O2+H2O+2e'OH -

由于孔的面积相对很小,阳极电流密度很大,蚀孔继续加深。孔外金属表面将受到阴极保护, 可继续保持钝态。

孔内介质基本上处于滞留状态,溶解的金属离子不易往外扩散,溶解氧也不易扩散进孔内。随着腐蚀的进程,孔内带正电的金属离子浓度增加,为保持溶液的电中性,带负电的氯离子就不断迁入,使孔内形成了金属氯化物FeCl2 等, 氯化物又进一步水解产生盐酸: MCl2+2H2O'M(OH)2↓+2HCl孔内介质的酸度增高, 促使阳极溶解速度加快。进而二次腐蚀产物Fe(OH)2,以及水中的可溶性盐如Ca(HCO3)2 由于孔口介质PH 值的升高而转化成的CaCO3 沉淀物, 一起在孔口沉积使蚀孔成为一个闭塞电池。离子半径很小的Cl -可继续穿过无保护性的沉积物迁入孔内, 金属氯化物不断增浓, 高浓度的酸液将急剧加快阳极溶解速度。这种闭塞电池内进行的所谓" 自催化酸化作用" 将使蚀孔沿重力方向迅速深化,以至把金属断面蚀穿。造成不锈钢设备的泄露。这样的生产事故是极为恶劣严重的,而是损失非常严重,因此我们聚酯用户要求氯离子含量很低。

⑻紫外线透过率

紫外线透过率主要是针对国外进口EG 海运时的船装过其他东西,再运EG 时没有清洗干净,其它物质进入EG 引起紫外线透过率不合格。也是检验乙二醇纯度的一个侧面反映。 ⑼2-甲基-1,3-二氧戊环含量

2-甲基-1,3-二氧戊环含量一般对不做分析化验,但是出现问题也是必须考虑的因素之一,因为它的存在对聚酯生产的影响是非常严重。

2-甲基-1,3-二氧戊环(2-methyl-1,3-dioxolane )是在聚酯生产过程中容易生成DEG 的杂质,乙二醇中含有少量的2-甲基-1,3-二氧戊环就会对聚酯生产造成很大的影响,在其他反应条件不变的情况下,会造成聚酯产品中的二甘醇含量升高,含量不稳定,对下游纺丝造成很大的影响。笔者曾经历过这样的情况,反应条件没有改变,聚酯产品的二甘醇指标升高很多,甚至有些超标,影响到了产品的品质。还有,当时该公司有三条聚酯生产线,全部同时都出现二甘醇DEG 含量上升,分析原因,三条聚酯生产装置共用的原料就是乙二醇,后来更换EG 储罐大量进行置换,DEG 下降恢复到正常的状况,乙二醇拿到外面检测:分析是乙二醇中含有2-甲基-1,3-二氧戊环成分。

四、结论

一般情况下,乙二醇对聚酯产品质量造成的影响不是很大,很少遇见过因为乙二醇的问题对生产造成影响,但是,一旦由于乙二醇造成的影响都是非常巨大的,损失也是非常严重的,因此通过上述对乙二醇各项指标对聚酯生产的影响的描述,可以对乙二醇有个更加清楚的认识,熟悉了原料的每个指标的影响,就可以采取相应的措施来应对,避免乙二醇某个指标的变化造成聚酯生产乃至聚酯产品的质量波动,维持聚酯装置的稳定运行。

五、附件(乙二醇在其他非聚酯领域的用途)

乙二醇主要用于配制汽车冷却系统的抗冻剂及生产聚对苯二甲酯(聚酯纤维和聚酪塑料的原料) ,也可用于生产其它合成树脂、溶剂、润滑剂、表面活性剂、软化剂、增湿剂、炸药等。

乙二醇常可代替甘油使用。在制革和制药工业中分别用作水合剂和溶剂。乙二醇的溶解能力很强,但它容易代谢氧化生成有毒的草酸,因而不能广泛用作溶剂。将乙二醇添加到液压流体中,可防止油基液压流体对系统中橡胶的侵蚀;以乙二醇为主要组分的水基液压流体是-种不能燃烧的液压流体,运用于飞机、汽车和高温作业的模压机。

乙二醇有许多重要的衍生物。低分子量聚乙二醇(一缩乙二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇或分别称二甘醇、三甘醇、四甘醇) 实际上是环氧乙烷水合制乙二醇的副产物。 乙二醇的醚和脂品种很多,广泛用作溶剂。长链脂肪酸的乙二醇酯具有表面改进性能,可单独使用或与其它表向活性剂共用,作为乳化剂、稳定剂、分散剂、增湿剂、发泡剂和悬浮剂等。

乙二醇与尿素反应生成环亚乙基脲,用于纺织工业。乙二醇二钠与1.2-二溴乙烷反应,生成二氧六环,这是一种特殊的溶剂。对乙二醇采用不同的氧化剂或反应条件,氧化后可得到乙醇醛、乙二醛、乙醇酸、草酸等。


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