海川网-硫酸法烷基化装置的脱瓶颈方案探讨
第30卷第1期当代化工V01.30.No.12001年3月
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March.2001
硫酸法烷基化装置的脱瓶颈方案探讨。
许志键1,张利新1,张利民1,马士华2
(1.中油扼颠石化分公司石油二厂、石油一厂.辽宁抚顺113嘟2.抚腰建筑工业学校.辽宁抚膜11300S)【摘要】2l世纪是环保世纪,人们对汽油组分的环保要求日益严格,而烷基化工艺是首选工艺。
对比评述了各种烷基化技术的利弊及其开发新动向。结合我厂生产实际提出二种解决硫酸法烷基化脱瓶颈的方案。
【关t词】烷基化;技术进展;瓶颈;措施【中圈分类号】TE624.柏
【文献标识码】Al文章编号】1671—0460(2001)01—0041—03
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1前言
重整油、直馏油、特别是催化裂化油将大大下降,而烷基化油及MTBE、TAME和ETBE大量增加。目前我国机动车保有量约1500万辆。由于从而可以预测在2l世纪重整装置、催化裂化装置我国机动车多集中在大城市,加上我国城市道路的能力的增加将变缓,而烷基化装置及MTBE装建设滞后。所以汽车尾气造成的城市大气污染状置将会大量新建并扩建其生产能力。
况十分严重。1998年国际卫生组织公布的一项抚顺石油二厂南烷基化装置是引进美国斯楚报告表明全球空气污染最严重的十大城市中,我特克(STRATCO)公司流出物致冷或硫酸法烷基化
国占七个。造成这种状况的主要原因是,我国汽、工艺,具有明显的优点.产品烷基化油的辛烷值高
柴油质量还不能适应我国国民经济发展的需要,约二个单位,能耗低约40%,酸耗低约30%左与发达国家相比存在较大差距。为解决我国汽车
右。该装置的设计能力为10万“a烷基化油,于尾气造成的大气污染问题,并在加入wm后能在
1987年建立,1988年9月一次试车成功。装置开国内市场与外国大公司的产品相竞争和抗衡,我工以来,较快地达到了预期的基本要求,生产出合国炼油企业必须采取有效措施,调整调合组分比格的烷基化油。南烷基化装置产品烷基化油的收例,逐步推广使用新配方汽油。在新配方汽油中
率、性质和合同规定值如表1所示。
・【收蔫日期】20014y2.20收稿.
【作者简介l许意健(1935一,。男,教授级高级工程师。
万
方数据
42
当代化
工
第30卷第l期
衰1烷基化油收率、性质、合同规定值
但是随着国内、外对环境保护的要求日益严格,硫酸法工艺因其废酸的环保和安全性制约了
烷基化装置的生产能力,是提高烷基化装置加工
量的“瓶颈”所在,因此消除“瓶颈”工作势在必行。
2烷基化工艺的技术进展
在石油炼制技术中,只有烷基化是采用氢氟
酸、硫酸作为催化剂,其余均为固体催化荆。而固
体酸催化剂因其具有很高的环保性和安全性已成为石油炼制开发的重点技术之一。目前,正在开发的固体酸催化剂烷基化工艺有:
删触Inc.,Ccsaoeo
Inc.和NesteOr公司采
用氧化铝载有卤化锫催化剂(固体酸),该工艺反应系统与液体酸不同,但其它设备可以兼容。Conoco公司正努力使该工艺在成本上比现有的硫酸法具有优势,至1994年该工艺尚未取得专利权。
美国K,mal公司和Haldor
Topsoe
MS公司的
工艺是使用固体基质上载液体酸。但固体上的酸必须定期更换,要有液体处理系统。在这个工艺中,现有烷基化装置的反应系统必须更换。Exxon及HaldorTopsoe和它们的合作者M.W.Kellogg公司正在寻找他们的第一个专利权使用者。
Chevron公司及Chemical
Research&Licensing
公司的工艺是使用淤浆法系统五氟化锑催化剂,
该工艺不用液体酸。Chevron公司和c瞄【L公司
1995年开始出售许可权,目前的工艺仍有许多问题,正在考虑解决这些问题。
由UOP公司研制开发的.Alkylene工艺,通过使用HAL一100
TM
Alkylene固体催化剂,全部设
备皆为碳钢制造,以具有竞争力的操作费用和投资费用生产的烷基化油,目前已满足甚至超过了由传统的液体酸工艺生产的烷基化油的质量。目前,UOP公司与一些炼油商正在评估新建AⅡ叮.
万
方数据1ene工艺装置和将烷基化装置改造成Alkylene工艺的可能性。
法国石油研究院开发的Polyrmphtha和Selec.topoi拟烷基化工艺可以将轻质含烯烃馏分转化为汽油和煤油且转化率高。Polyrmphtha工艺采用固定床反应器用控制反应器温度调节转化率和选择性,同时通过内部冷却撤除反应热。Selectopol工艺是Polynaphtha的变种,其操作条件调整为选
择性转化碳4馏分中异丁烯为高辛烷值、低RVP汽油调和组分。这两个工艺的特点:投资低、使用可以再生的固体催化剂、没有催化剂处置问题、催化剂寿命长、操作条件缓和、产品范围可调。
我国已对固体酸烷基化催化剂进行多年研实验室发现,生成的烷基化油中,产品分布与琏SO,法的烷基化油相当,但其反应温度较高,也比坞SO,贵;同时也已找到大大减缓其失活速度的方法,实验室试验已稳定运转1400h以上,应抓紧进行寿命试验及中试放大.以尽快确定其是否有工业化价值。
尽管固体酸催化剂具有很高的环保性和安全性,但到目前为止只有几种工艺处于中试阶段,仍未正式工业化。因此,国内、外许多厂商仍然沿用工艺比较成熟的硫酸法烷基化工艺。
3消除烷基化装置“瓶颈”措施
消除烷基化装置的废酸无法回收利用的“瓶颈”问题,目前,有两种解决方案可供参考石油二厂南烷基化装置年处理量为lO万t,产生废酸1万t,该废酸实际是含有部分水份和有机物的稀酸,由我厂硫酸厂裂解处理再制成可利用硫酸提供给南烷基化装置。由于硫酸厂连年亏损,不得不停工,从而致使南烷基化装置停产,给我厂带来巨大损失。因此。要解决我厂烷基化装置的瓶颈问题,就应对硫酸厂进行改造。
抚顺石油二厂在将烷基化废酸裂解炉建在8万“a的硫铁矿制硫酸系统上(国内第一家)之后,近期在我国又率先建设一套以烷基化废硫酸(8
(DO
t/a)、硫磺(3000“a)及酸性气为原料制取工
业硫酸(15
600
t/a,按100%H2S04计)的装置,以
取代原硫铁矿与烷基化废酸为原料的制酸装置。
究。近来,一种酸强度集中的固体酸催化剂已在3.1方案1
2001年3月
许志链等:硫酸法烷基化装置的脱瓶颈方案探讨
43
3.1.1用废硫酸与硫磺制取工业硫酸的基本原
理
烷基化废硫酸(或地S酸性气)在1
000—1
100℃的高温下裂解制成S02气体,其中的有机物质同时被焚烧为c魄,然后将制得的炉气经冷却、洗涤、除雾、干燥等一系列的净化精制后,制得合格的S晚炉气。其主要化学反应式如下:
№504一啦0+S03sq—sq+l,202
或H2s04一心0+S嘎+l,2呸(%s+3,2q—s02+碣0)
固体硫磺经熔融,滤去固体杂质后,维持熔硫温度在130~145℃之问。将其与经过干燥的空气混合后在1000℃左右的条件下燃烧成s02气体。然后经冷却降温后,制得425℃左右的合格so=炉气。其主要化学反应式如下:
S+q—s凸+Q
将上述两种合格的s02炉气混合均匀后送入“3+l”两次转化两次吸收制取工业硫酸。
圈1用烷基化废硫奠与磕蕾捌取
工业硫酸的工艺流程筒图
万
方数据3.1.2工艺流程(见图1)
从图中可知,该技术充分利用了南烷基化装置的废硫酸,并将生成的98%的工业硫酸循环回南烷基化装置进行重新利用。整个系统封闭循
环,工艺流程简单。处理废物彻底,不产生二次污
染,是一种切实可行的方案。3.2方案2
“同步去除烷基化废酸触媒中之水份与有机物并回收与再生硫酸之制法”,这是台湾的专利,该方法包括一种可提供能量的反应器,废硫酸触媒注入此种反应器中,不须加入任何溶剂,加入过氧化物与空气气提,经由提供能量作用,如此生成活性中间体,将废硫酸触媒中之有机物杂质与水份通过与活性中间体接触,并氧化分解有机物杂质及去除水份,置人的废硫酸触媒与过氧有机物温度范围在一50—250℃;压力范围在(0.01—2)MPa进行。该方法工艺简单,新增设备少,可利用原有的烷基化装置。投资少,可有效的解决废硫酸的回收与利用。
4结论
随着国内、外对环境保护的要求日益严格,预
测21世纪烷基化装置将大量增加。目前,在世界
上氢氟酸法烷基化已逐渐被淘汰,固体酸烷基化工艺正在研制阶段,只有硫酸法烷基化工艺是成熟的,但由于其废酸不能很好的被回收利用,使多家烷基化装置处于停工阶段。“用废硫酸与硫磺制取工业硫酸”或用“同步去除烷基化废酸触媒中之水份与有机物并回收与再生硫酸之制法”其技术工艺流程简单,可彻底处理废物,使废酸得以回收利用。从经济、环保意义上来讲是一种切实可行、值得推广的技术。
参考文献
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硫酸法烷基化装置的脱瓶颈方案探讨
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):
许志键, 张利新, 张利民, 马士华
许志键,张利新,张利民(中油抚顺石化分公司石油二厂、石油一厂,), 马士华(抚顺建筑工业学校,)
当代化工
CONTEMPORARY CHEMICAL INDUSTRY2000,30(1)
参考文献(4条)
1.卢人严 查看详情 1998(01)2.闵恩泽;李大东 查看详情 1997(03)3.任炯宇 查看详情 1999(01)4.2000年NPRA.译文集 2000
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