催化氧化法生产硫代硫酸钠

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　　化　　学　　世　　界2000年

催化氧化法生产硫代硫酸钠

杨　明

(山西师范大学化学系, 山西　临汾041004)

摘　要:用镍盐(NiSO 4) 催化空气氧化二硫化钠生产硫代硫酸钠, 在室温下就可以快速完全氧化。与传统工艺相比, 具有污染少、能耗低、质量稳定和操作方便等优点。关键词:催化; 空气氧化; 硫代硫酸钠中图分类号:TQ 131. 12　　　文献标识码:A 文章编号:0367-6358(2000) 3-0128-03

Production of Sodium T hiosulfate by Cataly tic O xidation

YANG M ing

(Dep artment of Chemistry , S hanxi N ormal Univ er sity , S hanxi L inf e n 041004, China )

Abstract :With NiSO 4as catalyst, sodium per sulfide w as oxidized by air to produce sodium thiosulfate. T his ox idatio n needs no heating. It can be co mpletely o xidized roo m tempera-ture. Compared w ith the traditional technolog y, this m ethod has the fo llow ing merits:pollu-tio n -free , low er ener gy co nsum ption , stable quality and easy o peratio n . Key words :catalytic; air oxidation; sodium thiosulfate

　　硫代硫酸钠的生产方法很多, 有硫磺纯碱法、硫化钠法、亚硫酸钠法、硫氢化钠法和硫化氢法等。这些生产方法都需要燃烧硫磺制取二氧化硫和耗用价格昂贵的化工原料, 如亚硫酸钠, 亚硫酸氢钠、氢氧化钠和纯碱等, 而且消耗高, 成本大, 尾气排放H 2S 和SO 2严重污染环境, 而传统的空气氧化法, 也由于氧化溶液温度较高(>70℃) 、反应速度慢、能耗高等原因而无法推广。我们采用镍盐(NiSO 4) 催化空气氧化, 不仅解决了氧化时溶液需加热维持温度的问题, 而且反应速度快、消耗低、污染少和产品质量高。

修稿日期:1999-08-15

:, [2]

[1]

1　工艺原理和流程

在硫化钠溶液中加入等摩尔的硫磺, 制成二硫化钠, 室温通入空气催化氧化生成硫

代硫酸钠, 反应式和流程如下:

N a 2S +S →Na 2S 2N a 2SO 3+S →Na 2S 2O 32N a 2S 2+3O 2→2N a 2S 2O 3

　　　　

　硫化钠→

硫磺　　　　　催化剂　空气↓　　加热制二硫化钠

→

↓　↓催化氧化

→

硫代硫酸钠→过滤→浓缩→结晶→离心脱水→成品

第3期化　　学　　世　　界　　　　　

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2　试验结果

2. 1　二硫化钠的制备

制取硫代硫酸钠的原料是硫酸钡生产的副产品——液体硫化钠, 其成份分析结果见表1。

表1　液体硫化钠的分析结果

成分硫化钠亚硫酸钠碳酸钠水不溶物

含量/%28～321～1. 52～2. 50. 5

表2　催化剂用量对反应时间的影响

硫酸镍加入量/kg ・m -3

00. 51. 01. 52. 02. 53. 04. 0

反应所需时间/h

[1**********]66

2. 4　溶液温度对氧化反应速度的影响用20%Na 2S 2溶液, 按2. 5kg /m 3的比例加入硫酸镍, 选择不同的溶液温度, 进行对照试验。表3表明温度在10～40℃的情况下, 温度对反应速度影响不大, 温度超过50℃, 催化剂失效, 故反应可在室温条件下进行。

表3　溶液温度对反应时间的影响

溶液温度/℃

[**************]0

氧化完全所需时间/h

[1**********]

　　首先根据溶液中硫化钠和亚硫酸钠的含量确定加硫量, 按等摩尔的原则加入粉碎的硫磺粉, 并加热使其溶解, 用适量水稀释至氧化时所需的浓度。2. 2　催化剂种类的选择

用配制好的二硫化钠溶液, 分别加入各种金属盐, 进行了大量的室温空气氧化试验。在同等条件下与不加任何金属盐进行对比, 结果表明, 在FeSO 4、Fe 2(SO 4) 3、CuSO 4、CoSO 4、Cr 2(SO 4) 3、ZnSO 4、SnCl 2、Al 2(SO 4) 3、Ba (NO 3) 2、CaCl 2、KM nO 4、NiSO 4、Ni (NO 3) 2、NiCl 2等常见的金属盐中, 只有NiSO 4、Ni(NO 3) 2、NiCl 2可大幅度缩短空气氧化时间, 而其他金属盐未观察到明显加快反应速度的迹象。且NiSO 4、Ni(NO 3) 2、NiCl 2只要加入的摩尔数一致, 加快反应的速度也一致, 由此可初步判断起催化作用的为Ni 。由于反应体系中, 存在的主要阴离子是S 2、S

2-2-2+

2. 5　催化氧化法与传统氧化法的对比

用20%N a 2S 2溶液, 在同等条件下进行实验, 传统法控制溶液温度为70～80℃, 完全氧化所需时间为12h ; 催化法溶液温度为室温, 完全氧化所需时间为6h 。催化空气氧化法, 操作方便, 对环境极少污染, 且节约了大量的能源和动力。2. 6　产品质量分析

液体硫化钠中加入等摩尔的硫磺, 稀释制成20%Na 2S 2溶液, 按2. 5kg /m 加入硫酸镍, 室温通入空气直至溶液颜色由棕色→黄色→白色, 停止通空气, 溶液经过滤、浓缩、结晶、脱水生产出产品。由表4可以看出, 产品质量达到国家化工行业标准(HG /T 2328-92) 。3

、S 2O 3、SO 3、SO 4等。为了避免新

2-2-2-

的杂质离子影响产品质量, 故确定催化剂为硫酸镍。

2. 3　催化剂用量对反应速度的影响

用20%Na 2S 2溶液, 加入不同量的硫酸镍(NiSO 4・7H 2O ) , 在同等条件下进行对照试验。由表2可以看出, 随着催化剂量的加大, 反应速度加快, 但当催化剂的加入量超过2. 5kg/m 3后, 反应速度不再发生变化。故催3

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表4　产品质量分析结果

项目

优等品≥99. 0≤0. 01

一等品≥98. 0≤0. 03

分析结果99. 40. 010. 00040. 0018. 3

2000年

3. 3　若催化氧化的溶液中碳酸钠含量太高, 会对氧化速度产生影响, 向溶液中加入少量生石灰, 可以消除碳酸钠的影响。

3. 4　待氧化反应进行完全后, 经过滤, 沉淀与溶液分离, 催化剂可回收和再生。参考文献:

[1]　日本化学会. 安家驹, 陈之川译. 无机化合物合

成手册, 第二卷. 北京:化学工业出版社, 1986. 21.

[2]　赵增坤, 张振

. 无机盐工业, 1996, (3) :38.

硫代硫酸钠(Na 2S 2O 3・5H 2O) 含量/%水不溶物含量/%硫化物(Na 2S 计) 含量/%铁(Fe) 含量/%pH 值/200g ・L -1溶液

≤0. 001≤0. 003≤0. 002≤0. 0036. 5～9. 56. 5～9. 5

3. 1　制备Na 2S 2溶液时, 应对原料进行认真分析, 严格根据等摩尔的原则加入硫磺。3. 2　加入催化剂时, 可直接加入固体硫酸镍, 也可用少量水溶解后加入。

对称溴代间-三苯基苯的合成

程　格1, 　甘　秋2, 　王跃川2, 　谢明贵1

(1. 四川联合大学化学系, 2. 四川联合大学高分子材料系, 四川　成都　610065)

摘　要:以溴代苯乙酮为原料在四氯化硅/乙醇(TCS /EtOH ) 催化下合成了对称溴代间-三苯基苯功能模块。

关键词:三苯基苯; 缩合反应

中图分类号:TQ 241. 32　　　文献标识码:A 文章编号:0367-6358(2000) 03-0130-02

Synt hesis o f Symm etrical Bromo -1, 3, 5-T riphenylbenzenes

CHENG Ge , 　GAN Qiu , 　W ANG Yue-chuan , 　XIE M ing -gui

(1De p artment of Chemistry ;

2

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Dep artme nt o f Polymer S cience and M ater ials ,

Sichuan Union Univ ersity , S ichu an Cheng du 610065, China )

Abstract :Using tetrachloro silane/ethanol as catalyst, the triple condensation of bro mo-ace-to pheno nes fo rms symm etrical bromo -1, 3, 5-tr iphenylbenzenes . Key words :tr iphenylbenzene; condensation

　　间-三苯基苯, 特别是其含官能团的衍生物是重要的中间体和构筑大环化合物, 以及树型大分子的功能模块[1]。间-三苯基苯的有效合成方法是酸催化苯乙酮的三聚缩合反, 三氟磺酸

修稿日期:1999-10-27

:[2]

[3]

以及原甲酸三乙酯等。这些合成反应大都

条件苛刻, 产率不高, 操作烦琐。有报道四氯化硅/乙醇(TCS /EtOH ) 是较好的催化剂[5]。我们在聚苯大环分子的合成中, 用TCS /EtOH 催化法制备了多种含溴的间-三苯基

[4]