高分子物理内容期末总结

第一章

1．高分子的特点：

2. 统计平均分子量:

测量方法：化学方法 端基分析法

☐ 热力学方法 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，膜渗透压法（从物理意义

上讲，正是溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异引起了渗透压的现象） ☐ 光学方法 光散射法

☐ 动力学方法 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 ☐ 其它方法 电子显微镜，凝胶渗透色谱法

3．分子量的分布及测定方法：

☐ 利用聚合物溶解度的分子量依赖性, 将试样分成分子量不同的级分, 从而得到试样

的分子量分布, 如沉淀分级, 溶解分级

☐ 利用聚合物在溶液中的分子运动性质, 得到分子量分布, 如超速离心沉降速度法 ☐ 利用高分子尺寸的不同, 得到分子量分布, 如凝胶渗透色谱法, 电子显微镜法 .4．高聚物性质与分子量及其分布的关系：

☐ 拉伸强度和冲击强度 与样品中低分子量部分有较大关系

☐ 溶液粘度和熔体的低切流动性能 与样品中中分子量部分有较大关系 ☐ 熔体强度与弹性 与样品中高分子量部分有较大关系

5． 相对分子质量对聚合物性能的影响 ：

聚合物有许多重要特性的一个根本原因是相对分子质量大。因而随相对分子质量增大聚合物的许多性能发生了变化，变化趋势如下：

柔顺性增大。但达到临界相对分子质量MC 约104后符合统计规律，柔性与相对分

子质量无关；

机械性能提高；

粘度增加，熔融指数下降，可加工性下降； 溶解速率下降； 熔点提高； 结晶速率下降； Tg 和Tf 均提高 。

分子量分布宽度指数：

凝胶渗透色谱法原理：体积排除机理：溶质分子的体积越小, 其淋出体积越大. 这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应, 其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定, 分离完全是由于体积排除效应所致, 所以GPC 又被称为体积排除色谱

第二章：高分子链的结构

概念：构型 ：

构造：指聚合物分子的各种形状，一般为线型、也有支化或交联结构 构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 柔顺性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能

1. 链的特点：

1. 1近程结构：

化学组成分类：碳链高分子——不易水解，易加工成型，易燃，耐热性差易老化。

杂链高分子——有极性，易水解，醇解，耐热性和强度较高。 元素有机高分子——主链中不含碳，侧基却是有机基团，具有热稳定性和弹塑性，强度较低

元素无机高分子——主侧链不含碳。耐高温性好强度较低。

梯形高分子——耐高温性能好，如：聚酰亚胺（耐高温达600）

键接异构：

旋光异构： 必须含有手性碳原子（大部分高分子无旋光性）。 全同、间同、无规。 几何异构：必须存在双键。顺 反异构 顺式---能量最高—最不稳定

偏式重叠构象—能量较高—较不稳定 旁氏----能量居于顺反式之间—亚稳定

方式---能量最低-----稳定

共聚物系列结构： 接枝、交替、无规、嵌段 分子链的形态：线性、支化、交联

支化：化学性质与线型分子相似，但对物理机械性能影响有时相当显著 例如：高压PE(LDPE)：支化破坏了分子规整性，使结晶度大大降低；

低压PE(HDPE)：线型分子，易结晶；所以密度、熔点和硬度优于前者。 交联：高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构。 支化与交联的区别：支化的高分子能够溶解，交联高分子是不溶不熔的，只有当交

联度不太大时能在溶剂中溶胀。

1.2远程结构：整个高分子链的结构, 是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(相对分子质量) 和形态（构象）两个方面

机械强度：M 越大，黏度越大带来加工困难。

构象：构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。 问题：构象与构型的区别？

构象是由单键内旋转而形成的在空间上的不同形态在外力作用下很容易改变。而构型则是由化学键所固定的，不能通过化学建的旋转而改变

高分子链的柔顺性影响因素： 1． 内在因素(结构因素)

主链结构

侧基(或取代基)

支化与交联, 支链越长，交联程度↑，则柔顺性↓ 如橡胶含硫越大，则柔顺性越好（举例天然橡胶）

分子链的规整性：分子越规整，结晶越强，柔顺性越差 注：高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者不一定一致。

分子链长度, 分子间作用力, 聚集态结构 氢键 2、外界因素：

温度：T ↑，柔顺性↑：PS 室温下柔顺性差，但加热后呈现一定的柔顺性

外力:力作用慢，P 显示柔性；作用快，P 柔性无法体现，分子链僵硬（举例PE 薄膜拉伸实验）

溶剂：与高分子链相互作用 1.2.6 高分子链的构象统计理论 (1)自由结合链 (2) 自由旋转链

(3) 对称碳链高分子受阻内旋转的均方末端距:

无扰状态与q 条件:

高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为”无扰状态”, 此时的外界条件（主要是指溶剂与温度）称为q 条件，其中溶剂称为q 溶剂，温度称为q 温度

4、柔顺性的表征

(1) 空间位阻参数 (刚性因子) s (2) 链段长度 b (3) 特征比Cn (4)无扰尺寸

第三章、聚集态结构. 1．概念:

聚集态结构:高分子链之间的几何排列和堆砌状态

内聚能:为克服分子间作用力，将1mol 凝聚体汽化时所需要的能量 。 内聚能密度:单位体积凝聚体汽化时所需要的能量.

2．高聚物无气态

原因:分子间作用力之和大于高分子主链共价键合力, 所以当T 增大达到气化之前, 就已发生了主链的断裂或分解, 从而破坏了高分子化合物的化学结构. 3．1分子间作用力 氢键 范德华力:

3.2高分子间作用力与高聚物的使用性能 非极性高聚物 ：

特例PE 的能聚能密度为259(J/cm3)，但它是塑料？ 原因：PE 规整性好，易结晶，但很脆。

3 分子链上有强极性基团，或能形成氢键，分子间的作用力大，CED >400J /cm 较好的机械强度和耐热性，分子链结构规整，易于结晶、取向，强度很高，优良的纤维材料。

例如: PET,PAN,PA

3

3

单晶：极稀的溶液中缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成

影响单晶生长的因素：1）溶液浓度：溶液浓度必须足够稀，使溶液中的高分子能够彼此分

离，避免因分子链相互缠接。通常0.01-0.1%浓度。

2）结晶温度：结晶温度必须足够高，或者过冷程度要小（结晶熔点与结晶温度之差），使结晶速度足够慢，保证分子链的充分排列。

3）溶剂的性质对结晶影响也很大。通常采用不良溶剂。 球晶：高分子溶液溶液沉析结晶或熔体冷却结晶。

控制球晶大小的方法：

球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性

和力学性能好。 （1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。

（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。

树枝状晶：溶液浓度较大，温度较低的条件下结晶时 纤维状晶：存在流动场，高分子链的构象发生畸变，成为伸展的形式，沿流动方向平行排列。 串晶：较低温度下，边结晶边搅拌

伸直链晶体：聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片 问题：热力学上最稳定的晶体?

通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。而伸直链晶的厚度不再随热处理发生变化，熔点高于其它结晶形态，认为最稳定

3．4聚合物在晶体中的构象

☐ PE 构象（平面锯齿）熔体和溶液中的构象无规线团

☐ PP 较大侧基的高分子，由于取代基的空间位阻，全反式构象的能量一般比反式旁式交

替出现的构象高。为减小空间阻碍，降低位能，必须采取反式旁式交替出现的构象序

列的螺旋型构象。 3.5 结晶动力学：

影响结晶能力的因素：

1) 链的对称性和规整性

☐ 分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格。 (A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快

(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM 结构简单，对称性好，均能结晶 (C) 聚酯与聚酰胺 虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易

结晶

☐ 链的规整性越高，结晶能力越大 (D) 定向聚合的聚合物 定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶 PP PS PMMA 特例. 无规高分子是否一定不能结晶?

PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%)

PV A: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60%

聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90%. 2）分子量

3）共聚物：无规共聚通常使结晶能力下降

4）氢键：分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分 子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用

的结果还是利于结晶）。例如：polyester ，尼龙，聚乙烯醇 5）支化：支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不 规整，难以结晶）；

6）交联：交联越多，结晶也下降

（因为交联的分子链不规整，难以结晶）

7）柔顺性

聚合物在结晶时，要通过链段运动使高分子向晶核表面扩散核排列——链的柔顺性好，结晶能力强。

PE 柔顺性好，结晶能力强；

主链含苯环的PET ，链柔顺性下降，结晶能力中等，在熔体中缓慢冷却可结晶； 主链上苯环密度更大的PC ，分子链运动能力差，结晶能力很弱。

柔顺性太大时，分子链容易排入晶格，但也容易从晶格中脱落，实际不能结晶。 如聚二甲基硅氧烷，分子链过于柔顺不能结晶

结晶速度的影响因素:

结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响

☐ 主要包括:

⏹ 结晶温度

⏹ 外力, 溶剂, 杂质 ⏹ 分子量

结晶温度对结晶速度的影响 举例

☐ PTFE 的 Tm ＝327℃，它的Tc ＝300℃，而在250℃结晶速度就降到很慢，所以

控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE 、定向PP 、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素） ☐ 定向PP 是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透 明度下降．在生产中，一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的PP 急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的PP 制品。

（2）．应力——影响结晶形态和结晶速度

（3）杂质 （4）溶剂：

（5）. 一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度 结晶能力越强，结晶速度也越大 （6）分子量 对同系物讲，在同样结晶条件下，分子量↓，结晶速度↑，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时间 3.4 结晶度对高聚物性能的影响

结晶度:结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。

结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响P185 (i) 体积结晶度

(ii) 重量结晶度

1、结晶度对力学性能的影响 模量和硬度

☐ 1. 非晶区处于玻璃态 模量和硬度相差不大

☐ 2. 非晶区处于高弹态 高聚物的模量和硬度随结晶度的增加而升高 2、结晶度对冲击强度、拉伸性能

☐ 1. Tg以下：结晶度增加，分子链排列紧密，孔隙率下降，材料受冲击时，分子链活

动余地减少冲击强度降低, 材料变脆，拉伸强度下降。

☐ 2.Tg 以上：A:结晶度增加，分子间作用力增加，因而抗张强度、拉伸强度提高而断

裂伸长率减少. 晶区的分子链在Tm 以下不能运动，故结晶度提高、其硬度增大，形变能力下降

B:微晶起物理交联作用，结晶度增加，使蠕变和应力松弛降低

补充：晶粒尺寸过大，聚集态的结构更不均匀，受力时易造成

3、结晶度对密度与光学性质的影响

☐ 1. 结晶度增加，聚合物的密度增大(一般：晶区密度是非晶区密度的1.13倍）

☐ 2. 光学性能：物质的折光率与密度有关，因此高聚物中晶区与非晶区折光率不同，

光线通过时在晶区界面上发生折射和反射，不能直接通过。因此两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如PE 、PA 、PTFE 等，结晶度降低，透明性增加；完全非结晶的聚合物透明，PMMA ，PS

☐ 减小晶区尺寸可以提高聚合物透明度，如PP 加入成核剂，得到透明PP

但是，有的高聚物晶区密度和非晶区密度差别很小，或者晶体尺寸比可见光波长还小，此时结晶并不影响高聚物的透明性。

例如，聚4-甲基-1-戊烯，分子链上有较大的侧基，使其结晶排列不紧密，两相密度很接近，是透明高聚物。对于许多结晶高聚物，可以设法减小结晶尺寸，例如等规PP 加工时加入成核剂，透明度改善.

4、对制品稳定性的影响 随结晶度提高，制品的收缩率增大，故制品在使用过程的尺寸稳定性增加

5、对渗透性和溶解性的影响 结晶高聚物的渗透性(对气体、蒸汽或液体) 和溶解性是随结晶度提高而降低的。

6、结晶度热性能的影响

☐ 热性能：塑料－未结晶或结晶度低时，最高使用温度为Tg; 结晶度达到40％，最高使用温度为Tm;

因为高聚物结晶后，晶区链段不能运动，分子间作用力增大，因此Tg 以上，仍不至软化，提高了抵抗热破坏的能力

3.5结晶热力学

（1）分子量的结构

2、影响聚合物熔点的因素 c. 共轭，Τm 高

聚异戊二烯 顺式（天然橡胶）（对称性差）不易结晶，是橡胶；反式不能做橡胶（对称性好）易结晶不能做橡胶 d. 共聚 （2）分子量 （3）杂质 （4）结晶温度 （5）晶片厚度 （6）拉伸外力

从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程与熔融过程达到平衡 几类高聚物的熔点与分子结构的关系

☐ 1、等规烯类聚合物

☐ 当PE 的的次甲基规则地带上烷基取代基时，即等规聚α-烯烃，由于主链内旋转

位阻增加，分子链的柔顺性降低，熔点升高。但当正烷基侧链长度增加时，影响了链间的紧密堆积，使熔点下降（P89、90），但四碳以后，重新出现有序性的堆砌，熔点回升。

2、脂肪族聚酯、尼龙和聚氨酯

这几类聚合物的熔点随重复单元长度的变化呈现统一的总趋势，重复单元长度增加，逐渐接近PE 的熔点，几类聚合物比较，其熔点升高的顺序为： POLYESTER 、PE 、聚氨酯、PA 、PU

3、主链含苯环或其他刚性结构的高聚物

聚四氟乙烯（PTFE ）

☐ 由于高度对称，结晶能力很强，又由于F 的电负性很强，F 原子之间斥力大，所以

高分子链是刚性的，故 高，为327 ℃。 ☐ Tm>Td（分解温度，250℃时开始分解，450℃时明显分解），因此PTFE 在温度已达

到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法）。

7．取向：在外力作用下，分子链沿外力方向择优排列

1、单轴取向 常见为纤维

2、双轴取向 常见为薄膜材料 在平面上各向同性

8．液晶

☐ 液晶：一种兼有晶体和液体部分性质的过度状态，这种中间状态称为液晶态。其所

处状态的物质称为液晶。

☐ 液晶按形成形式分为热致型液晶和溶致型液晶、感应液晶、流致液晶

☐ 按液晶基元所在位置分：主链液晶 侧链液晶 主侧链液晶

液晶的特点——同时具有流动性和光学各向异性。液晶高分子具有高强度、高模量、高流动性

液晶态：液晶态是物质的一种存在形态, 它具有晶体的光学各向异性, 又具有液体的流动性质, 又称之为介晶态。

液晶态的表征：偏光显微镜 差示扫描量热法、X 射线衍射

四．高分子溶液

①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。

②稀溶液——浓度在1％～5%。

③浓溶液——浓度>5% ，如：纺丝液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增

塑剂体系（更浓，半固体或固体）。

高聚物溶解的特点

①聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀; 然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。

②溶解度与分子量

分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大） ③ 溶解与聚集态有关

非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小），晶态态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）

④ 结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关

非晶态聚合物: 溶胀和溶解

⏹ 溶胀: 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使

高分子体积膨胀

⏹ 溶解: 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合 交联聚合物: 溶胀平衡

结晶聚合物: 晶体熔融再溶解

⏹ 极性与非极性聚合物

非晶高聚物的溶胀与溶解 溶胀又分为两种：

①无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。例：天然橡胶在汽油中；PS 在苯中

②有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度Q （即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定之

结晶聚合物的溶解：

1. 特点

① 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。

② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。

2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热）

（1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如PE ，IPP 等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规整，所以也能结晶。

(2) 溶解过程：往往是加热到接近Τm 时，晶格被破坏，再与溶剂作用。

☐ 例如：HDPE(Τm ＝135oC) 在四氢萘中加热到120oC 才能溶解。有规PP Τm ＝

134oC ；全同PP ，Τm ＝180oC) 在四氢萘中加热到130oC 以上才能很好地溶解。

3. 极性结晶高聚物的溶解

这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA ，PET 等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之溶解。为什么？

因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热

效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。 例：聚酰胺室温可溶于甲醇，4％的H2SO4，60%的甲酸中。PET 可溶于甲醇。 ★ 溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度↑，溶解度↓。

3-2溶剂选择有三个原则：

☐ 极性相似原则相似者易共溶（定性）

对于高分子：相似于小分子 极性大的溶质溶于极性大的溶剂、溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶

天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂） PS （弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性） PMMA （极性）：溶于丙酮（极性） PV A(极性) ：溶于水（极性）

PAN （强极性）：溶于DMF ，乙晴（强极性）

☐

Hildebrand 的溶质和溶剂的互相混合 1. 非极性的聚合物δ相近原则

2 极性的聚合物δ相近，极性相近的溶剂 3. 满足上述条件下，考虑溶剂化原则

例：PAN 不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN 极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。

又例：PS 不能溶解在与它δ值相近的丙酮中，因为PS 弱极性，而丙酮强极性。

☐ 溶剂化原则

例: 尼龙-6为强亲核性的, 选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂

PVC 为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂

PAN 可选择二甲基甲酰胺DMF 为溶剂

思考：PTFE 为什么没有合适的溶剂(塑料之王) ？对称性好，结晶度高，Tm300 ，而小分子溶剂在300已分解

2. 高分子溶液热力学性质：

在一定温度和溶剂条件下, 高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2时, 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同, 此条件称为θ条件, 此时的温度称为θ温度, 此溶剂称为θ溶剂 注：处在θ状态下的高分子溶液并不是理想溶液!! (6) Huggins参数与溶剂性质

高分子浓溶液

⑴高聚物的增塑

添加到线形高聚物中使其塑性增加的物质称为——增塑剂 聚合物

增塑剂

邻苯二甲酸二丁酯DBP ,

邻苯二甲酸

聚氯乙烯 二辛酯DOP ，磷酸三甲酚酯 硝酸纤维素 醋酸纤维素

樟脑，DBP ，蓖麻油

DBP ，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯

聚甲基丙稀酸甲酯 DBP 天然橡胶 矿物油，煤焦油 例. 为什么说PVC 膜不能加热和盛油性制品？

原因：增塑剂是有毒的，加热时会从膜中迁移出，也会溶于油中产生毒性，并非PVC 本身有毒。

增塑机理 ：非极性增塑剂溶于非极性高聚物中，使高聚物分子之间的距离增大，减小了高分子间的作用力，链段间运动的摩擦力也减弱，所以增塑剂的体积越大其隔离作用越大，其使非极性高聚物玻璃化温度降低的数值与增塑剂的体积分数成正比：ΔT=αφ。

对于极性高聚物，由于极性基团或氢键的强烈相互作用，分子链间形成了许多物理交联点，增塑剂进入大分子之间，其本身的极性基团与高分子极性基团相互作用，破坏了高分子之间的物理交联点，使链段运动得以实现。玻璃化温度的降低值与增塑剂摩尔数成正比，ΔT=βn 。

⑵凝胶：高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解和熔融。 冻胶：由范德华力交联形成的，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。

五. 高分子热运动

(1)分子运动的多样性

☐ 具有多种运动模式

⏹ 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以

带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式

☐ 具有多种运动单元

⏹ 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等

(2)分子运动的时间依赖性

☐ 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一

定的时间; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成 松弛时间： 晶态

非晶态

交联形变曲线

结晶度增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增大，结晶度高于40%后， 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折；

结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态，看试样分子量大小： ☐ M 不太大时：则晶区熔融（Tm ），非晶区的Tf

☐ M 足够大时：非晶区的Tf >Tm ，则晶区虽熔融，但非晶区试样进入高弹态再升温

到Tf 以上才流动。 注意：这对于加工成型是不利的，因为高温下高聚物进入高弹态，加工很难进行，再升温可能导致分解。因此对于结晶高聚物，分子量应该不要太高，只要满足机械强度即可 ☐ 特例

①有的结晶高聚物(PTFE)Td和Tm 都低于Tf ，即加热到Tm 还不能流动。只有加热到Tf 才流动，但此时已超过Td ，已经分解。 所以不能注射成型，只能用烧结法。

②PV A 和PAN 也如此，不能熔融法纺丝（在Tm 时还是高弹态，不会流动，如再升温则到时Tf 才会流动，但已超过Td ，已分解了，所以要溶液纺丝。

☐ 溶液法纺丝（因为有些高聚物在Tm 时还不会流动，如果再加热就要分解了）只能

配成浓溶液进行纺丝或流延成膜

⑶自由体积

WLF 方程

⑷影响Tg 的因素

⑸聚合物的粘性流动

☐ 对高分子而言：它在熔体内也存在自由体积，但是这种空穴远比整个大分子链小，

而与链段大小相当。因此只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新的空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁……，最后达到宏观上高分子整链的运动。这很像蚯蚓的蠕动。

3、高分子流动时伴有弹性形变

高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果, 而是各个链段协同运动的总结果. 在外力作用下, 高分子链(链段) 不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向), 当外力撤除后, 高分子链又会卷曲(解取向), 因而整个形变要回复一部分, 表现出高弹形变的特性

☐ 高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程。因为恢复的快慢一方面与高分子链本身的

柔顺性有关，柔顺性好，恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的温度有关，温度高，恢复得快，温度低，恢复就慢。

☐ 高聚物流动的这个特点，在成型加工过程中必须予以充分重视，否则就不可能得到

合格的产品。

☐ 例1：在高聚物挤出成型或熔融纺丝时，均有这种“出口膨胀”现象。挤出的型材的

截面的实际尺寸比模口尺寸要大，就是由于外力消失后，高聚物分子的高弹形变回缩引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的挤出物，而是变形或近似圆形： ☐ 例2：并丝现象。在熔融纺丝时，出口膨胀必须注意，对于喷丝板上相邻两孔间的

距离就必须预计到出口膨胀的强度和剪切速率对膨胀的影响，否则就可能产生喷头并丝现象。另一方面，由于出口膨胀部分截面面积大，单位面积受力小，形变速度低，并且它的高弹形变已基本恢复，拉伸粘度较低，因而形变容易在这一处发生。我们就可趁其在冷却固化之前进行拉伸比较方便，使整个成纤过程得以顺利进行。 ☐ 例3：应力开裂。设计一个产品时，应尽量使各个部分的厚度不要相差过分悬殊，

因为薄的部分冷得快，其中链段运动很快被冻结，高弹形变来不及恢复就已冻结了，而制品中厚的部分冷却得比较慢，其中链段运动冻结较慢，高弹形变就恢复得多，高分子链间相对位置也调整得较充分，所以制品厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在很大的内应力，其结果不是制品变形，就是引起开裂。但是有时制件本身的式样需要有厚有薄，这是正常现象，为了消除这种不可避免的内应力，可以对制件进行热处理。

影响粘流温度的因素

1、分子结构的影响

⏹ 分子链越柔顺，粘流温度越低；

⏹ 分子子间作用力大，粘流温度越高。

例如：

☐ ①极性强的大分子Tf 高，如PAN ，大分子之间极性力太强，以致 Tf>Td尚未流动

已经分解，所以不能用熔融法纺丝。

☐ ②PVC 也是Tf>Td，所以在加工成型中不得不依靠加入足够的稳定剂来提高 Td ，

又加入增塑剂来降低 Tf 。

☐ ③柔性的PE 、PP ，由于结晶，所以 Tf 被所掩盖，但它们的Tm 并不高，可以想象

如果它们不结晶，将使分子间力更小，柔顺性更好，将有个低于目前的 Tf 和Tm 值。

☐ ④PS 由于 粘流温度低，易于加工成型

2:分子量的影响—M 大，粘流温度高

从不同聚合度的聚异丁烯的温度形变曲线，可得到什么加工启示?

3、外力大小及其作用时间： 外力，T f ；外力作用时间，有利粘性流动，相当于T f 下降

4、增塑剂的影响：加入增塑剂可降低聚合物的T f 。

聚合物流动性的表征:

剪切粘度 表观黏度

熔融指数:在一定的温度下和规定负荷下, 10min 内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量, 用MI 表示, 单位为g/10min

影响聚合物熔体粘度的因素

a. 加工条件的影响

b:剪切速率对熔体粘度的影响 柔性链的 随剪切速率增加明显下降。原因：链柔顺，易取向。如聚氯醚和POM 。 刚性链则不敏感。原因：链刚性，分子间力大，不易受剪切力而取向。

c:剪切力对熔体粘度的影响 与剪切速率对粘度的影响相似，柔性链的粘度对剪切力敏感，刚性链则不敏感。

d:压力的影响 压力增大，粘度增加

2、分子结构对黏度的影响

A:分子量

分子量M 大, 分子链越长, 链段数越多, 要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率大, 从而流动阻力增大, 粘度增加。

B: 分子量分布

低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；

高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。

C:分子链支化的影响

短支化时, 相当于自由体积增大, 流动空间增大, 从而粘度减小

长支化时, 相当长链分子增多, 易缠结, 从而粘度增加

4. 高聚物流体流动中的弹性表现

法向应力效应又称韦森堡效应、爬杆效应或包轴效应

第六章

1. 强迫高弹性形变

晶态与非晶态应力应变曲线

概念：强迫高弹性形变及温度范围

2. 高聚物的 屈服

影响高聚物实际强度的因素

⑴作用力 ⑵结晶取向 ⑶分子量 ⑷填料

⑸共聚、共混 ⑹作用速度