第九章 高分子熔体流动不稳定性及壁滑现象

第九章 高分子熔体流动不稳定性及壁滑现象

在前面讨论的高分子成型加工过程和流变测量中，都不加证明地假定高分子液体的流动，均为稳定的连续流动。同时提出“管壁无滑移假定”。正是在这些基本假定基础上，得到高分子液体在一些特定流场中的流动规律，了解并掌握了高分子液体基本的非线性粘弹性质。

然而在实际成型加工及流变测量中，物料流动状态受诸多因素影响，常常出现不稳定流动情形。许多情况下，流场边界条件存在一个临界值。一旦超越该临界值，就会发生从层流到湍流，从平整到波动，从管壁无滑移到有滑移的转变，破坏了事先假定的稳定流动条件。

研究这类熔体流动不稳定性及壁滑现象是从“否定”意义上讨论高分子的流变性质，具有重要意义。该问题的工程学意义是，当工艺过程条件不合适，会造成制品外观、规格尺寸及材质均一性严重受损，直接影响产品的质量和产率，严重时甚至使生产无法进行。

高分子流动不稳定性主要表现为挤出过程中的熔体破裂现象、拉伸过程（纤维纺丝和薄膜拉伸成型）中的拉伸共振现象及辊筒加工过程中的物料断裂现象

等。熔体在管壁发生滑移与此类现象密切相关。可以肯定地说，这些现象与高分子液体的非线性粘弹行为，尤其是弹性行为有关，是高分子液体弹性湍流的表现。

1． 挤出成型过程中的熔体破裂行为

1．1 两类熔体破裂现象

熔体的挤出破裂行为：在挤出过程中，当熔体剪切速率γ 超过某一临界剪切 crit 时，挤出物表面开始出现畸变的现象。 速率γ

表现为：最初表面粗糙，而后随γ （或切应力）的增大，分别出现波浪型、鲨鱼皮型、竹节型、螺旋型畸变，直至无规破裂（见图1-6）。

从现象上分，挤出破裂行为可归为两类：

一类称LDPE （低密度聚乙烯）型。破裂特征是先呈现粗糙表面，当挤出γ 超过临界剪切速率γ crit 发生熔体破裂时，呈现无规破裂状。属于此类的材料多为带支链或大侧基的聚合物，如聚苯乙烯、丁苯橡胶、支化的聚二甲基硅氧烷等。

一类称HDPE （高密度聚乙烯）型。熔体破裂的特征是先呈现粗糙表面，

而后随着γ 的提高逐步出现有规则畸变，如竹节状、螺旋型畸变等。γ 很高时，出现无规破裂。属于此类的材料多为线型分子聚合物，如聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物，线型的聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯等。

这种分类不够严格，有些材料的熔体破裂行为不具有这种典型性。

流变曲线的差别：

crit 或临界属于LDPE 型的熔体，其流变曲线上可明确标出临界剪切速率γ

剪切力σcrit 位置，曲线在临界剪切速率之前为光滑曲线，之后出现波动，但基本为一连续曲线，如图9-1所示。

属于HDPE 型的熔体，其流变曲线在达到临界剪切速率γ crit 后变得复杂。随着剪切速率的提高，流变曲线出现大幅度压力振荡或剪切速率突变，曲线不连续，有时使流变测量不能进行，见图9-2。

图9-2中，AB 段为低剪切速率下的正常挤出段。

至第一临界剪切速率γ c 1后，（即BC 段）挤出物表面开始出现粗糙和（或）有规则挤出畸变。相应地流变曲线上出现压力振荡，得不到确定测量数据。

c 2后，流变曲线按DE 段发展，挤出物表面可能又达到第二临界剪切速率γ

变得光滑。该区域称为第二光滑挤出区。

c 3后，挤出物呈现无规破裂状，直到挤出物完全粉碎。 达到临界剪切速率γ

第二光滑挤出区的出现是有趣且有意义的现象。挤出过程中，若经过一段有规则畸变的压力振荡和不稳定流动后，提高剪切速率又会使挤出物表面光滑，无疑对提高产品质量和产率有利。

图9-1 LDPE 型聚合物发生熔体破裂时的流动曲线

图9-2 HDPE 型聚合物发生熔体破裂时的压力振荡曲线

1．2 熔体破裂现象的机理分析

造成熔体破裂现象的机理十分复杂，肯定地说，它与熔体的非线性粘弹性、

与分子链在剪切流场中的取向和解取向（构象变化及分子链松弛的滞后性）、缠结和解缠结及外部工艺条件诸因素有关。

从形变能的观点看，高分子液体的弹性是有限的，其弹性贮能本领也是有限的。当外力作用速率很大，外界赋予液体的形变能远远超出液体可承受的极限时，多余能量将以其它形式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。

Tordella 的流动双折射实验

对LDPE 型熔体，其应力主要集中在口模入口区，且入口区的流线呈典型的喇叭型收缩，在口模死角处存在环流或涡流（图9-3）。当剪切速率较低时，流动是稳定的，死角处的涡流也是稳定的，对挤出物不产生影响。但当剪切速率 γ >γ crit 后，入口区出现强烈的拉伸流，其造成的拉伸形变超过熔体所能承受的弹性形变极限，强烈的应力集中效应使主流道内的流线断裂，使死角区的环流或涡流乘机进入主流道而混入口模。主流线断裂后，应力局部下降，又会恢复稳定流动，然后再一次集中弹性形变能，再一次流线断裂。这样交替轮换，主流道和环流区的流体将轮番进入口模。这是两种形变历史和携带能量完全不同的流体，可以预见，它们挤出时的弹性松弛行为也完全不同，由此造成口模出口处挤出物的无规畸变。

图9-3 LDPE 型熔体在口模入口区流谱示意图

对HDPE 型熔体，其流动时的应力集中效应主要不在口模入口区，而是发生在口模内壁附近，口模入口区不存在死角环流（见图9-4）。低剪切速率时，熔体流过口模壁，在壁上无滑移，挤出过程正常。当剪切速率γ 增高到一定程度，由于模壁附近的应力集中效应突出，此处的流线会发生断裂（后面将说明，流线断裂的一个原因是由于分子链解缠结造成的）。又因为应力集中使熔体贮能大大增加，当能量累积到超过熔体与模壁之间的摩擦力所能承受的极限时，将造成熔体沿模壁滑移，熔体突然增速（柱塞上压力下降），同时释放出能量。释能后的熔体又会再次与模壁粘着，从而再集中能量，再发生滑移。

这种过程周而复始，将造成聚合物熔体在模壁附近“时滑时粘”，表现在挤．．．．．

出物上呈现出竹节状或套锥形的有规畸变。

当剪切速率γ 再增大时，熔体在模壁附近会出现“全滑动”，这时反而能得到表面光滑的挤出物，即所谓第二光滑挤出区。此时应力集中效应将转到口模入口区。在极高的剪切速率下，熔体流线在入口区就发生扰乱，这时的挤出物

必然呈无规破裂状。

图9-4 HDPE 型流体在口模壁附近的流线分布

1．3 影响熔体挤出破裂行为的因素

一切能够影响熔体弹性的因素，都将影响聚合物熔体的挤出破裂行为。这些因素大致可分为三类：一是口模的形状和尺寸；二是挤出成型过程的工艺条件；三是挤出物料的性质。

1．3．1 口模形状、尺寸的影响

口模的入口角对LDPE 型熔体的挤出破裂行为影响很大。实验发现，当入口区为平口型（入口角α=π ）时，挤出破裂现象严重。而适当改造入口区，将2

入口角减小变为喇叭口型时，挤出物外观有明显改善；且开始发生熔体破裂的临界剪切速率γ crit （或临界剪切应力σcrit ）增高。见图9-5。

图9-5 几种不同入口区型式的口模

口模的定型长度L 对熔体破裂行为也有明显影响。

对于LDPE 型熔体，已知造成熔体破裂现象的根源在于入口区的流线扰动。这种扰动会因聚合物熔体的松弛行为而减轻，因而定型长度L 越长，弹性能松弛越多，熔体破裂程度就越轻，见图9-6。

对于HDPE 型流体，熔体破裂现象的原因在于模壁处的应力集中效应，因而定型长度越长，挤出物外观反而不好。

图9-6 LDPE 熔体流经不同长径比毛细管时

压力波动的轴向分布（两实验的剪切速率相等）

1．3．2 挤出工艺条件和物料性质的影响

图9-7给出低密度聚乙烯在不同挤出速度（不同剪切速率）下通过同一个口模时，测得的压力波动沿口模轴向的分布图。已知低密度聚乙烯通过口模时，其弹性形变主要发生在入口区。图中可见，挤出速度越小，材料发生的弹性形变小，且形变得以松弛的时间较长，因此熔体内的压力波动幅度较小。

图9-7 不同挤出速度下LDPE 熔体中压力波动沿口模轴向的分布图

L/D=20；T =154℃

适当升高熔体温度是另一个典型例子。熔体温度升高，粘度下降，会使松弛时间缩短，从而使挤出物外观得以改善。因此在工厂中，升高料温（特别是口模区温度）是解决熔体破裂的快速补救办法。

从材料角度看，平均分子量W 大的物料，最大松弛时间较长，容易发生熔体破裂。而在平均分子量相等的条件下，分子量分布较宽（W /n 较大）的物料的挤出行为较好，发生熔体破裂的临界剪切速率 crit 较高，这可能与宽分布试样中低分子量级分的增塑作用有关。

填料的作用。无论填加填充补强剂还是软化增塑剂，都有减轻熔体破裂程

度的作用。这一是因为某些软化剂的增塑作用；二是填料本身无熵弹性，填入后使能够发生破裂的熔体比例减少。

3． 管壁滑移现象及Uhland 模型

3．1 管壁滑移现象

高分子液体在管道、模具、仪器或设备内部流动时，我们通常总是假定最贴近管道壁或流道壁的非常薄的一层物料与管壁之间是相对不运动的。由于粘附作用，这层物料的运动速度可以认为等于管壁运动速度。这个假定称为“管壁无滑移假定”。

实际上，此假定有时不能成立。例如在挤出硬质聚氯乙烯（R —PVC ）、高分子量聚乙烯以及橡胶类材料时，当物料在流道壁承受的剪切应力超过某一个临界剪切应力σcrit . ，熔体将沿着流道壁发生滑动。紧贴流道壁的那层物料具有一个有限相对滑动速度v wall =v s 。这种现象称“管壁滑移现象”。

图9-13给出在几种不同的管壁边界状态下，流过管道液体的速度分布图。图（a ）的速度场是按“管壁无滑移假定” 描写的，其最贴近流道壁的一层物料运动速度等于零。

图（c ）流道中的速度场则不同，我们看到最贴近流道壁的一层物料也在运动，其运动速度等于管壁滑移速度v s 。可以看出，这种情况下通过流道的液体体积流量比（a ）大。

还有一种情形介乎于两者之间，即“管壁无滑移假定”仍然成立，但是在流道壁附近出现一层流速很低的（肯定粘度不同的）物料流，使流动分层，见图9-13（b ）。这种情形多半是由于物料配方中外润滑剂用量过多所致。

图9-13 不同边界条件下管道中的速度场

（a ）：管壁无滑移；（b ）：管壁附近有另一种物料；（c ）：管壁无滑移

实验表明，管壁滑移现象多发生在高剪切、低粘附的管道边界状态中。临界剪切应力 crit 的大小因具体材料和边界条件而异。据报道，对聚乙烯熔体，临界剪切应力的范围为0.1-0.14 MPa。其他几种常见聚合物熔体在毛细管中发生壁滑的临界剪切应力值列于表9-1。熔体在管壁的滑移速度则很难测量。

表9-1 几种聚合物熔体在毛细管中发生壁滑的临界剪切应力

前面讨论过，管壁滑移现象与挤出熔体破裂行为有关。对于HDPE 型熔体，正是由于熔体在管壁附近发生“时滑时粘”的压力或速度振荡，才导致了熔体挤出后的有规破裂。管壁滑移现象作为一种特殊的熔体流动不稳定性行为，一方面破坏了我们以往在进行流场分析时约定的边界条件，另一方面它也必然对高分子材料加工行为带来影响，而且这种影响可能因管壁滑移速度很难测量而无法精确估计。

3．2 Uhland 模型

Uhland 提出一种描述管壁滑移现象的模型。模型基于计算固体材料在一个壁面摩擦力大小的Coulomb’s定律。

考察通过管道物料流中的一个流体元（图9-14）。当发生管壁滑移时，作用在流体元上的粘滞力（即管壁处的剪应力σwall ）应（大于）等于管壁对物料的摩擦阻力。

σwall =F R dp =-p μS =R （9-1） 2dz A

式中：μS 为滑动摩擦系数，p 为流体元处的压力，F R 为流体元所受的总滑动摩擦力，A 为磨擦面积。负号表示压力指向流体元内部。

图9-14 管道流体元的受力平衡图

设管道终点处（z = L 处）的流体压力为p = p L 。积分上式，可得到压力p 沿管道长度z 方向的分布：

⎡2μ⎤p =p L ⋅exp ⎢S (L -z )⎥ （9-2） ⎣R ⎦

代入（9-1）式，得到：

σwall ⎡2μS （9-3） (L -z )⎤=-p L μS ⋅exp ⎢⎥⎣R ⎦

由上式可见，在发生管壁滑移时，管壁处物料所受的剪切应力沿管道长度方向不再是一个常数值，这是与管壁无滑移时大不相同的。见图9-15。同时压力沿管道长度方向的梯度也不再是定值。

图9-15 管壁有滑移时管道中的剪切应力和压力分布图

从公式（9-1）和（9-3）还可看出，流体元所受的总滑动摩擦力F R 与管道中流体的内压力有关。流体元距离管道出口越远，F R 值越大。因此可以想象，管道中存在着这样一点z 1，在该点处，滑动摩擦力F R 与流体元承受的剪应力相等。

z 1点将管道分成两部分：

在z 1＜ z ＜ L 段（接近管道出口处），总摩擦力F R 因管内流体压力较小而较小，总摩擦力不足以承受流体元所受的剪应力，可能发生管壁滑移。

在此之前，在0＜ z ＜ z 1段，流体元所受的摩擦力（最大静摩擦力，通常它大于滑动摩擦力）大于（等于）其因剪切流动所受的剪应力σwall ，物料粘附在管壁上，管壁无滑移假定成立。

求z 1点的位置：

n ，由公式（9-1）设物料的流动性质符合幂律方程σ=K γ，（9-3）及管道流∆p 2K ⎡(1+3n )⋅Q ⎤=动中的压力梯度公式求得： ⎢1+3n ⎥L R ⎣n πR ⎦n

⎡K ⎧(1+3n )Q ⎫n ⎤ z 1=L -ln ⎢⎥ （9-4） ⎨3⎬2μS ⎢P μ⎣L S ⎩n πR ⎭⎥⎦R

式中：Q 为体积流量，R 为管道半径，n 为幂指数。

若z 1=0，表明在整个管道内壁发生整体物料滑动（全滑动）。此时熔体流如柱塞状挤出口模，体积流量变大。体积流量可由上式（令z 1=0）求得：

n πR 3⎡p L μs ⎛2μS L ⎫⎤exp Q ≥ ⎪⎥(1+3n ) ⎢K R ⎝⎭⎦⎣1/n （9-5）

由（9-2）和（9-4）式还可以求出z 1处的压力值p 1：

K ⎡(1+3n )Q ⎤p = 1 （9-6） 3⎥μS ⎢⎣n πR ⎦n

设管道入口处的压力值为p 0，因为

于是可以由方程（9-4）、（9-5）及管道流动中的压力梯度公式求出管道入口压力p 0：

n ⎡(1+3n )Q ⎤⎛ 2L +1p 0=K ⎢⋅R μS ⎣n πR 3⎥⎦ ⎝p 0-p 1dp =- （9-7） z 1dz ⎡⎡K ⎛(1+3n )Q ⎫n ⎤⎤⎫⎪ （9-8） ⎢1-ln ⎢⎥⎥ ⎪3⎪p μn πR ⎝⎭⎢⎥L S ⎢⎥⎣⎦⎣⎦⎭

对比整个管道均满足管壁无滑移假定的情况，设此时管道入口压力值为p 0H ：

p 0H 2LK ⎡(1+3n )Q ⎤= （9-9） 3⎥R ⎢⎣n πR ⎦n

可以看出，一旦物料在部分管壁发生滑动，管道入口处的压力值比在管壁无滑移时要小（见图9-15）。因此如果物料在管壁发生“时滑时粘”，反映在入

口压力上则出现压力振荡。

联立公式（9-3）、材料幂律方程以及σ=σwall ⋅

移时，管道内部的剪切速率公式：

dv z ⎡p L μs r ⎤ γ=-=⎥dr ⎢⎣K R ⎦1/n r ，还可以求出发生管壁滑R ⎡2μS (L -z )⎤exp ⎢⎥ （9-10） R ⎣⎦

积分上式，利用边界条件：r =R 时, v z =v s ，得到管道中物料的流速分布： v z =v s +

速度分布公式由两项组成，第一项为管壁滑移速度，第二项为粘性流动速度。这两项均为坐标z 的函数。进一步计算，可以求出管壁滑移速度的表达式：

Q ⎡p μ⎤ v s =2-⎢L s ⎥πR ⎣K ⎦1/n n ⎡p L μS ⎤⎥n +1⎢⎣KR ⎦1/n ⎛n +1 R n ⎝n +1⎫⎡2μS -r n ⎪exp ⎪⎭⎢nR ⎣(L -z )⎤⎥ （9-11） ⎦nR ⎡2μ⎤exp ⎢S (L -z )⎥ （9-12） 1+3n ⎣nR ⎦

由上式得知，物料在管壁的滑移速度在管道（口模）出口处（z= L）取极大值，而在z 1处等于零。z 1点正是区分管壁滑移和管壁粘附的分水岭。

图9-16给出一个管道中局部发生管壁滑移时，物料速度分布示意图。管道几何参数及物料流动方程中的主要参数标于图中。

图中表明，z 1= L -2.36cm 。当（L- z）≥2.36cm 时，物料作管壁无滑移的纯剪切流动，管壁滑移速度等于零。而当（L- z）＜2.36cm 时，例如等于2.2或2.0时，物料的流动速度由剪切流动流速和管壁滑移速度两部分组成。当接近管道（口模）出口处，如（L- z）= 0.10cm处，物料流动速度与管壁滑移速度几乎相等，物料呈柱塞状挤出。

由此可见，管壁滑移现象主要发生在管道（口模）出口区域，在管道（口模）出口处特别显著，并沿着反物料流动的方向逐渐减弱。

图9-16 发生壁滑时，管道各处物料速度分布示意图

R=0.41cm；Q=9.0cm3s -1；p=1大气压；μ=0.2；n=0.4

以上分析虽然精确地分析描述了管壁滑移现象，但是在实际应用中尚有许多困难。其中之一是高分子材料，特别是高分子熔体的摩擦系数μS 难以确定，另外管壁上的滑移速度也很难测量。

因此上述讨论更重要的是其理论意义，即对管壁滑移现象有一个理性认识。实际上，在设计挤出口模，特别存在管壁滑移的口模时，仍然采用经验方法。先按照管壁全粘附来设计计算口模，然后估计管壁滑移口模与普通口模之差别，确定其挤出压力减少多大的量。

4．壁滑，挤出畸变，熔体破裂的联系及新认识

4．1 关于高分子液体奇异流变性的基本认识

首先我们对高分子液体的奇异流变性质复习性地作一概况小结。

（1）高分子液体是一类特殊的非牛顿型流体，表现出奇异的非线性粘弹性质。其剪切粘度高且随着液体流动条件变化而变化；拉伸粘度的变化规律更加复杂，至今尚没有统一的理想说明。高分子液体流动时表现出诸多弹性效应，而我们对弹性效应的认识及规律性描述远不及对粘性效应那样深刻。

（2）从材料本征性质来看，高分子液体的非线性粘弹性质产生于其特殊的分子链结构和由此决定的分子链松弛动力学。其结构层次的多重性、微观运动

单元的多重性、松弛运动形式的多重性决定了高分子液体具有广阔的松弛时间谱。而与分子整链松弛运动相联系的特征时标可以非常长，造成微观松弛运动和宏观流体形变不同步（产生滞后性），从而使得剪切变稀、法向应力差效应、挤出出口膨胀及其它液体弹性效应变得非常明显。

（3）高分子液体另一个最突出的结构特征是分子链在分子水平（严格地说是在链段尺度）上的缠结。这种特殊的分子链相互作用形式是导致高熔体粘度（著名的3.4次幂指数定律）、慢松弛动力学、高法向应力差效应及由此产生的形形色色液体弹性效应的另一个重要根源。缠结的影响可以用de Gennes 的分子链蠕动模型进行描述。

（4）高分子液体在不同流场中表现出不同的各具特色的流动特征，与具体流场的边界条件和初始条件相关。尤其在极端流动条件下（高剪切速度、高剪切应力、高拉伸比）边界条件的变化往往是引起熔体流动不稳定性的主要原因。遗憾的是有关高分子液体与其他结构材料（如高分子液体-金属；高分子液体-高分子）的界面相互作用研究成果一直很少。

（5）由此可见，我们讨论任何高分子液体的奇异流变性质，尤其研究那些至今尚不够清晰的与高分子液体弹性效应紧密相关的种种奇特现象，包括壁滑，挤出畸变，熔体破裂等，都离不开考虑高分子材料的分子链结构特征及缠结的

影响，同时也离不开研究具体流场中高分子液体与其他材料的界面相互作用。

这是我们对高分子液体奇异流变性质的基本认识。

4．2 前人关于壁滑、挤出畸变、熔体破裂的认识

包括壁滑，挤出畸变，熔体破裂在内的高分子液体奇异流变性质多年来一直是人们关注的焦点。研究这些问题的动力一方面来自于人们不甘心受制于这些奇特现象的困惑，另一方面这些问题的解决将直接关系着高分子材料成型加工业的开拓和发展。

早在上世纪50年代，人们就报道了关于线性聚乙烯熔体从恒速型毛细管流变仪挤出，当活塞速度超过某一个临界速度时，挤出压力出现周期性波动，相应的挤出物表面出现竹节状或螺旋状有规畸变的现象。后来人们采用恒压型毛细管流变仪重复实验，同样得到当挤出压力大到一定程度后，熔体流动出现不连续性的（喷射流动）现象，表观剪切速度出现突变。由于不论何种流动形式都不可避免地出现挤出畸变，所以人们曾猜测，压力振荡或不连续性流动应起源于熔体内在本构关系的不稳定性，是由材料本身的结构特点决定的。

Vinogradov 等人在研究聚丁烯熔体挤出特性时发现，熔体发生粘-滑转变时的剪切速度与动态模量G ', G ''频谱有关，推测粘-滑转变与高分子材料粘流态-高弹态的本体转变有关。但是在同样的毛细管实验中，如果改变毛细管内表面的表面状态，如在毛细管内涂一层含氟聚合物，挤出畸变的现象就大大减轻，说明只从熔体的本构关系去考察挤出畸变是不全面的。

流动的聚合物熔体与金属界面间发生“壁滑”的现象也由来已久，而且壁滑常常被认为是引起挤出畸变及熔体流动不稳定性的原因。

但是多年来，人们对于“什么时候、为什么及如何发生”壁滑一直没有统一的认识。原因在于伴随着壁滑，总是发生熔体破裂而导致无法实施有效的测量，难以积累有说明能力的数据。

第二光滑挤出区的发现表明将挤出畸变完全归因于壁滑也是不能成立的。Tordella 曾认为，要描述聚合物熔体/固体界面相互作用与所加应力的关系，采用恒压型毛细管流变仪较好，但实际上，这种选择的优越性并不明显。壁滑破坏了粘流体动力学界面条件（管壁无滑移假定），导致人们去研究有滑动流体动力学界面条件的液/固界面。这种界面肯定是存在的，但是由于壁滑速度难以测量，使研究工作进展缓慢。

直到1979年 de Gennes 提出一种无聚合物吸附链的理想情形，提出用“滑移外推长度b ”来替代壁滑速度的概念，人们对壁滑的机理研究才有新的突破。另一种研究壁滑的分子理论则认为，高分子熔体在金属界面的壁滑现象是由于界面束缚链与相邻的自由链“解缠结”造成的。

关于熔体破裂的起因也争论不休。与挤出畸变和壁滑相比，熔体破裂似乎是一种更为复杂和无规律的流动不稳定现象。熔体破裂究竟产生于毛细管壁处的滑动，还是产生于毛细管出口处界面条件的不连续性，纯粹是一种出口效应，人们并不清楚。原因在于熔体破裂的形成机理和控制熔体破裂动力学的材料参数仍然未知。比如挤出物表面的鲨鱼皮现象。实验发现，线性低密度聚乙烯当挤出速度超过某一临界值后，很容易产生鲨鱼皮现象。但是当挤出物表面出现鲨鱼皮时，除流动曲线斜率稍有变化外，材料流变学性质几乎无任何变化，为研究这类现象提供不了很多有价值的信息。

尽管如此，经过长期探索和积累，人们对于壁滑，挤出畸变，熔体破裂等高分子液体流动不稳定性质的认识越来越深刻。可以肯定地说，这类复杂的材料流变性质不可能由单一因素决定。它们既与高分子熔体内在本构关系的不稳定性有关，又与高分子熔体/固体的界面相互作用密切相关。尤其重要的是要研

究在极端流动条件下，大分子链构象的极度变化和高分子熔体/固体的界面相互作用的突变。在这种思想指导下，近年来取得了不少进步。

4．3 关于壁滑、挤出畸变、熔体破裂的新认识

4．3．1 滑移外推长度b

由于物料在管壁的滑移速度v s 难以测量，人们很早就引进滑移外推长度b 来描述物料的滑动。在两种不同类型的毛细管流变仪——恒速型和恒压型流变仪中，滑移外推长度b 的意义不尽相同。

恒速型毛细管流变仪中，熔体在管壁粘附或滑移时的速度分布比较如图9-17所示。图（a ）为熔体在粘动力学边界条件下的速度分布，熔体在壁面的剪切速度 1很容易计算。图（b ）为同一体积流量下（恒速型），若熔体在管壁发

生滑移时的速度分布，设滑移速度为v s 。

图9-17 恒速型毛细管流变仪中，

熔体在管壁粘附或滑移时的速度分布比较

我们将速度分布曲线在管壁处的切线延长，与速度矢量端线的延长线相交。交点到管壁的长度定义为滑移外推长度b 。很容易证明此时熔体在管壁的剪切速度γ 2等于：

γ 2=v s /b （9-13）

如果熔体在该体积流量下发生“时滑时粘”不稳定流动，则其在管壁处的剪切速度就在γ 1和γ 2之间波动，从而导致管壁剪应力和毛细管内压力发生振荡。

恒压型毛细管流变仪中，熔体在管壁粘附或滑移两种情况下的速度分布对比如图9-18所示。图（a ）为粘动力学边界条件下的速度分布；图（b ）为同一推压力下，熔体在管壁发生滑移时的速度分布。仍设滑移速度为v s ，可见由于v s 的存在，体积流量比管壁粘附时大得多。

图9-18 恒压型毛细管流变仪中，

熔体在管壁粘附或滑移时的速度分布比较

为简单计，设讨论的物料为牛顿型流体。当管内流体满足粘动力学边界条件时，流体速度分布公式是熟知的：

v z , v =

若熔体在管壁发生滑移，滑移速度为v s ，则速度分布公式变为：

v z , s =v s +

相应地，体积流量等于：

πR 4∂p Q s =πR v s +8η0∂z (9-16)

Q s =πR 2v s +Q v 211∂p 2(R -r 2) （9-14） 4η0∂z 11∂p 2(R -r 2) （9-15） 4η0∂z

式中：Q v 为粘流体动力学边界条件下的体积流量，Q s 为滑动边界条件下的体积

流量。

对于粘流体动力学边界条件，已知管壁处的剪切速度为：

N γ w . v =4Q v

πR 3 （9-17）

仿照上式计算滑动边界条件下管壁处的表观剪切速度，应有：

N γ w . s =4πR 2v s

πR 3N +γ w . v =4v s N +γ w . v （9-18） R

两者比较，有：

N N γ w /γ. s w . v =4v s 18v s 1+1=+1 （9-19） N N R γ w . v D γ w . v

N 设 b c =v s /γ w . v （9-20）

N N w 则有 γ w . s /γ. v =8b c +1 （9-21） D

由此可见，采用恒压型毛细管流变仪测量时，若熔体在管壁发生由粘流体动力学边界条件到滑动边界条件的转变，则在滑动边界条件下，物料在管壁处的表观剪切速度要大于粘流体动力学边界条件下管壁处的剪切速度，即表观剪切速度发生突变。

式中b c 称发生粘-滑转变的临界滑移外推长度。注意（9-20）定义式中的剪切速度为粘流体动力学边界条件下的剪切速度，因为滑动边界条件下的剪切速度未知，而表观剪切速度的物理意义不够明确。这是与恒速型毛细管流变仪时不同的（比较9-13式）。

4．3．2 发生粘-滑转变的界面机理

采用恒压型毛细管流变仪研究一种高密度聚乙烯熔体挤出时的壁滑现象。 选用三根直径不同，长径比也不同的毛细管。直径分别为1.04mm 、0.79mm 、0.63mm ；长径比分别为15、20、25。实验发现，三种情况下都发生明显的粘-滑转变，发生转变时曲线断裂，熔体表观剪切速度出现突变，与公式（9-21）的结论一致，见图9-19。

图中曲线有以下特点：

一是三种情况下发生粘-滑转变的临界剪应力 crit 大致相同，大约在0.3MPa 左右；

二是发生粘-滑转变时，表观剪切速度的转变幅度与毛细管直径大小有关，直径小、长径比大的转变幅度大，这与公式（9-21）也一致；

三是曲线在粘、滑两段的斜率不同，粘段的斜率约为3.0，滑段的斜率约为2.0。

注意图9-19中纵、横坐标的设置与以往不同，此处因为选用恒压型毛细管流变仪测量，以柱塞压力（剪切应力）作自变量，所以横坐标选剪切应力比较直观。

图9-19 HDPE （MH20）熔体在三根不同毛细管中的粘-滑转变

T =200℃；D /mm：○ 1.04；□ 0.79；◇ 0.63

以上实验事实间接地表明，熔体的粘-滑转变主要发生在熔体/固体界面，是一种界面现象。

为了验证这一点，又改造毛细管，在直径为1.04mm 的毛细管内壁涂覆一

层含氟弹性体，降低其表面能。实验发现，采用新毛细管后，流动曲线变为连续的直线，粘-滑转变被“抑制”，见图9-20。

通过与无涂层毛细管流动曲线对比，发现新流动曲线的斜率与滑段的斜率相同。这表明新毛细管中并不是没发生粘-滑转变，而是由于毛细管壁的表面能下降，在整个实验范围内都发生了管壁滑移，熔体实际上是在全滑动边界条件下挤出的。换句话说，采用新毛细管后，熔体在低得多的剪应力下已经发生粘-滑转变。从实验曲线估计，发生粘-滑转变的临界剪应力 crit 至少要小于0.08MPa 。这充分证明了壁滑的界面机制。

图9-20 含氟弹性体涂层对HDPE （MH20）流动行为的影响

T =200℃；D /mm：0.79；□ 有涂层；○ 无涂层

4．3．3发生粘-滑转变的分子机理

大量实验事实还表明，复杂的聚合物熔体粘-滑转变不只是一个界面现象，它还与聚合物材料的本征性质有关。要深入研究粘-滑转变的规律和本质，必须讨论引起粘-滑转变的分子机理。我们先来考察聚合物熔体/固体界面的粘附功对熔体流动状态变化的影响。

设聚合物熔体/固体界面的粘附功为w 12，为克服粘附功而产生壁滑（脱粘附）所需消耗的毛细管推压力增量为p s 。当整根毛细管内熔体发生全滑移时，有 πDLw 12=p s ⋅

所以 p s =4w 12/D （9-23）

式中L ，D 分别为毛细管长度和直径。

已知为维持粘性流动毛细管管壁处的剪应力为：σw =

克服粘附功开始发生壁滑时，毛细管上的总压力应等于：

p =∆p c +p s =4(σw , c L +w 12)/D （9-24）

比较公式括号中的两项，发现它们在数量级上差别很大。从文献得知，聚合物/金属的粘附功w 12大约在几个J •m -2；而从图9-19可知，当聚乙烯发生壁滑时，临界剪应力σw , c ≈0. 3MPa ，毛细管长度L =15.6mm，所以σw , c L ≈4680J ⋅m -2。

两项比较，聚合物/金属的粘附功w 12是如此之小，因此可以肯定地说，当聚合物发生壁滑，造成挤出压力或表观剪切速度大幅度的波动，决不仅仅是克服πD 24⋅L （9-22） D ∆p ⋅。因此当熔体4L

界面粘附功引起的。这其中有更深刻的物理原因。

我们认为，这与聚合物熔体本身在界面处的状态变化有关，这种变化包括有分子链取向-解取向转变所引起的构象熵变化，也有分子链缠结-解缠结造成的界面粘度的变化。这是粘-滑转变的分子机制。

采用不同分子量的高密度聚乙烯试样，研究临界滑移外推长度b c 和临界剪应力σw , c 与熔体分子量的关系，得到的实验结果见图9-21。

图中显示出有趣的规律，临界滑移外推长度b c 与分子量W 之间符合3.5次方幂律（b c ∝W 3. 5），临界剪应力σw , c 与分子量W 之间符合-0.5次方幂律（σw , c ∝W -0. 5）。

3.5次方幂律使人们联想起熔体零剪切粘度与分子量的关系，该关系式与分子链缠结与否紧密相关。临界剪应力σw , c 与分子量的关系可以这样理解，熔体在壁面σw , c 的大小与单位面积吸附（脱吸附）的大分子链数目成比例，而聚合物熔体中任何单位面积上大分子链数目等于N -0. 5，N 为平均链段数，正比于分子量，因此σw , c ∝W -0. 5。上述实验结果从分子水平上揭示了熔体粘-滑转变的本质。

图9-21 临界滑移外推长度b c 和临界剪应力σw , c 与分子量W 的关系

HDPE ；T =200℃；L/D=15；D=1.04mm

另有实验表明，当聚合物熔体发生粘-滑转变时，引起转变的剪应力与熔体在壁上的滑移速度v s 满足以下关系：

)⋅γ （9-25） β⋅v s =σw , c =η(γ

后一个等号是引用了粘度的定义式。与临界外推滑移长度b c =v s /γ 比较，得到：

=η(γ )/β （9-26） b c =v s /γ

尽管这个公式很早为人们所知，但是de Gennes 首先从标度理论说明该式的潜在意义。

公式表明，临界外推滑移长度b c 与熔体粘度η(γ )有同样的标度行为，因此它们对材料分子量的依赖关系应该相同。再一次表明图9-21中出现的3.5次幂律

关系不是偶然的。

材料分子量大，线型程度高，分子链缠结程度高，熔体粘度就大，就会引起一个大的临界外推滑移长度b c ，以至于可以用宏观实验测出。熔体粘度小，其外推滑移长度b c 就可能小到难以测量。

同时从公式（9-21）还可得知，熔体粘度大，临界外推滑移长度b c 大，其引

N N w 起的粘-滑转变幅度（γ w . s /γ. v ）和挤出压力振荡也会加强。所以可以得出结论，

凡分子量大，线型程度高，分子链缠结程度高的聚合物（如HDPE ，UHMWPE ），其熔体的粘-滑转变现象特别显著；反之则不然。

4．3．4 低缠结程度熔体的壁滑

由上述分析可以看到，聚合物熔体在高剪切应力下发生粘-滑转变，既有界面粘附条件变化的影响，又有熔体本身在界面处状态变化的作用。为描述两者的关系，可把熔体-界面-固体表面的状态分为：

① 强相互作用界面；或称强吸附壁

② 弱相互作用界面。或称弱吸附壁。

而在每种界面处，聚合物本身又有分子链缠结程度高和分子链缠结程度低之别。见图9-22。

图9-22 两种吸附壁模型及速度分布

（a ）粘流体动力学界面； （b ）强吸附壁； （c ）弱吸附壁

图中（a ）为普通的粘流体动力学界面，熔体在壁面速度为零。图中粗线代表吸附于壁上的分子链，简称吸附链，其他为自由链。注意吸附链与自由链间有缠结。

（b ）、（c ）两图为剪切应力超过临界剪切应力σw , c 的情况。（b ）图为强吸附壁，即熔体与固体表面相互作用很强。尽管剪切应力很大，吸附链仍然吸附在固体表面上，而吸附链与自由链发生解缠结。粘-滑转变是发生在吸附链与自由链间的层面上。大多数聚合物熔体与纯金属（如钢、铝）表面间的吸附属于强吸附壁的情形。

（c ）图为弱吸附壁，熔体与固体表面相互作用弱（如固体表面涂覆含氟弹性体），因此在临界剪切应力σw , c 以上，吸附链发生脱附。吸附链随主流道流体一起运动（有速度差），形成壁面滑移。

对于强吸附壁的情形，吸附区的状态特别重要。吸附链与自由链在一定应

力下的解缠结是引起壁滑的重要原因。而吸附链可能是在链的中段一处或几处与管壁发生吸附，致使吸附链的自由伸展长度变短（1/2，1/3或更短），容易与自由链发生解缠结。另一方面，吸附区处于高剪切速度区，脱缠结的吸附链很容易沿速度场取向，使吸附区熔体粘度下降。滑动时熔体发生柱塞流。

对于弱吸附壁的情形，不存在吸附区，熔体发生壁滑时是整体滑移。因此可以想象，若熔体分子链缠结程度高，整体滑移的可能性就大。

现在一个问题是，既然各类聚合物都可能发生粘-滑转变，为什么从来没有人报道过低密度聚乙烯，聚苯乙烯等材料的粘-滑转变现象呢？

为回答这个问题，采用两种不同的毛细管，一种为金属（铝）的，属强吸附壁情形；另一种内表面涂覆含氟弹性体，属弱吸附壁情形。选用低密度聚乙烯Dow Chmical 133A，聚苯乙烯Aldrich Chemical作试样，得到的流动曲线见图9-23和9-24。

图9-23 用两种毛细管挤出LDPE 试样的流动曲线

T =200℃；L/D=15；D=1.04mm；○ 有涂层；□ 无涂层

图9-24 用两种毛细管挤出PS 试样的流动曲线

T =200℃；L/D=15；D=1.04mm；○ 有涂层；□ 无涂层

图中可见，使用普通金属毛细管测量时，流动曲线是一条连续直线，斜率约为3.0。对比图9-19得知，该斜率相当于粘段的斜率，此时两种熔体都没有发生壁滑。但是用有含氟弹性体涂层的毛细管测量时，发现在低剪切应力区表观剪切速度出现突变，发生了粘-滑转变。

现在有两个问题需要回答：

一是为什么在同样的测量条件下，HDPE 熔体会出现明显的粘-滑转变，而LDPE 、PS 熔体则不出现？

二是用有含氟弹性体涂层的毛细管测量时，为什么熔体在低剪切应力区出现了粘-滑转变，而在高剪切应力区不出现？

本章第一节中，已经将熔体破裂的类型划分为LDPE 型和HDPE 型两类。得知只有HDPE 型熔体会出现压力振荡（当采用恒速型流变仪测量时）和有规畸变，并将这种现象归因于熔体在毛细管壁处的应力集中。从分子链结构特点看，HDPE 为典型线型分子，而LDPE 和PS 为支化型或带大侧基的分子。结构特点的不同导致其熔体的凝聚态结构不同，一个突出的差异是两者缠结程度差别很大。

如已知线型聚乙烯的临界缠结分子量为几千，而聚苯乙烯为几万（参看表4-2），两者相差十几倍。线型聚乙烯的缠结密度比聚苯乙烯高很多，因此在分子量相同的情形下，聚苯乙烯的临界外推滑移长度b c 比线型聚乙烯小几百至上千倍。

根据图9-21所示的标度定律，求得分子量为28000g/mol的HDPE 熔体在粘-滑转变时的临界外推滑移长度b c =1.3 mm ，由此推知，同样分子量聚苯乙烯的b c 仅为0.001mm ，这完全在实验误差范围内而无法发觉。因此可以认为，如LDPE 、PS 一类熔体，并不是不发生粘-滑转变，而是转变幅度太小而无法观察到。

一个宏观上可观察的壁滑现象只发生在缠结密度高的高分子熔体中。

为了理解用有含氟弹性体涂层的毛细管测量时，为什么熔体在低剪切应力区出现了粘-滑转变，而在高剪切应力区又没有粘-滑转变，需要研究剪切应力对壁面滑移的影响。

高分子熔体为假塑性流体，在高剪切应力下，材料粘度下降，出现剪切变稀。出现剪切变稀的原因是由于大分子链在高剪切流场中沿流动方向取向。

取向一方面使分子链构象发生变化，另一方面也使得部分分子链解缠结，使熔体缠结密度下降。而熔体缠结密度与壁滑现象有关，于是可以认为，有含氟弹性体涂层的毛细管表面能很低，LDPE 、PS 熔体在很低的剪切应力区已经发生壁滑。剪切应力增高，剪切变稀效应局部抑制了壁滑效应的发展，使原本很弱的粘-滑转变变得更弱。

图9-25给出对高密度聚乙烯计算的外推滑移长度b 随表观剪切应力的变化关系。图中可见，随剪切应力增高，外推滑移长度下降，充分证明了剪切变稀效应对壁滑效应的抑制作用。

图9-25 外推滑移长度b 与表观剪切应力的关系

HDPE （MH20）；T =200℃；D /mm：0.79

4．3．5 几点结论

（1）熔体在管壁的吸附情况（界面机制）和分子链缠结程度（分子机制）共同决定了熔体发生粘-滑转变的强度。无论强吸附+高缠结，或弱吸附+高缠结均可引起明显的壁滑。更确切些说，界面相互作用的强弱是引起异常流动的外因，而分子链缠结程度的强弱是引起宏观可测量壁滑的内因。一个宏观上可观察的壁滑现象只发生在缠结密度高的高分子熔体中。

（2）强吸附壁处发生滑动后，管壁处吸附区的粘性作用远小于熔体内部的粘性作用。弱吸附壁处发生滑动，是由于熔体在管壁发生脱附，全部熔体沿壁滑动。不论何种情形，发生壁滑时，流体动力学边界条件发生改变。条件恰当时，可能形成稳定的滑动边界条件，从而形成稳定的第二光滑区。

（3）临界外推滑移长度b c 与熔体粘度η(γ )有同样的标度行为，它们对材料分子量的依赖关系相同

（4）在高剪切应力下，剪切变稀效应使熔体缠结密度下降，使壁滑现象部分得到抑制。

4．3．6 滑动流体动力学界面条件

由图9-19得知，采用恒压型毛细管流变仪测量时，当壁滑现象发生，熔体表观剪切速度出现突变，壁滑时的表观剪切速度远大于粘流体动力学边界条件下的剪切速度。

但是这一结论的真实性值得怀疑。因为按照定义，管壁处的剪切速度应是速度分布曲线在边界一点处切线的斜率。当壁滑发生时，由于滑移速度的存在，最贴近边界处两流体层之间的速度差不可能变大，只应减小或保持不变。

同样地，采用恒速型毛细管流变仪测量时，当壁滑现象发生，挤出压力会出现大幅度振荡。在第二光滑流动区，熔体所受的剪应力相当地低，而剪切速率很大。这个结论是否正确？

由于熔体在毛细管中的流场是不均匀的，毛细管流变仪测量的剪切应力和剪切速率均指毛细管壁处的相关值，因此熔体在管壁处的真实流动状态对测量结果至关重要。

商业毛细管流变仪的数据处理程序通常是按边界无滑移的粘流体动力学边

界条件设计的，对于滑动动力学边界，该计算程序是否仍有效？与粘流体动力学边界相比，处于滑动动力学边界的熔体所受的剪切速率是变大还是变小？这些问题需要搞清楚。

还要强调指出的是，流变测量中有些物理量是可以直接测量的，如压力p 、流量Q 等；有些是不可直接测量，如剪切速率γ 、剪切应力σ等。后者是根据推导公式和预定的条件计算得到的。因此我们在讨论中，（无论流动状态如何复杂或当流动条件发生变化），最可相信的物理量是那些可直接测量的物理量，其他物理量需要重新审查。

（1）滑动流体动力学界面条件下管壁处的剪应力

取毛细管中任一段流体如图9-26，该段流体在毛细管壁处有滑动速度v s ≠0。不论边界条件如何，稳定流动时作用在该段流体上的各种外力应当平衡。外力只有两个：流体柱端面上的压力差Δp '，流体柱侧面所受的摩擦阻力f 。两力平衡，应当有：

πR 2∙∆p '=f =σs , w ∙2πRL

∴ σs , w

R ∙∆p ' （9-27） =2L

式中：即管壁处熔体所受的剪应力。 σs , w 为毛细管壁处单位面积的滑动摩擦应力，

公式表明，不论边界条件如何，只要流体作稳定流动，则仍然可以从测到的毛细管两端的压力差求取管壁处熔体所受的剪应力。只不过管壁滑移时算出的剪应力为滑动剪应力，应与粘流体动力学边界条件下的计算值加以区别。

用恒速型毛细管流变仪测量得知，熔体在管壁发生滑移时，毛细管两端的压力差明显下降，由此可知在滑动流体动力学界面条件下，熔体在管壁所受的剪切应力是较低的。

图9-26 壁滑存在时毛细管内流体元受力分析

（2）滑动流体动力学界面条件下管壁处的剪切速率

毛细管流变仪通过测量体积流量求取剪切速率，由于非牛顿型流体的计算

比较复杂，此处简化流体为牛顿型流体。

公式（9-15）给出在壁滑时，熔体在毛细管内的速度分布公式。现改写为： v z , s =v s +

式中：v s 为熔体在管壁的滑移速度，

体粘度。

下面分别就恒压型流变仪和恒速型流变仪两种情形讨论公式的意义。

① 恒压型毛细管流变仪

在压力梯度相等的条件下，滑界面与粘界面速度分布的差别仅仅在抛物线型速度分布曲线后方加上滑移速度的贡献，而抛物线的曲率不变，见图9-18 。

显然由于压力不变，滑界面条件下的体积流量要大于粘界面条件下的体积流量。此时若仍采用由体积流量计算剪切速率的公式，则得到公式（9-21）的结果：N γ w . s

N γ w . v 11∂p '2(R -r 2) （9-28） 4η0∂z ∂p '为滑移时毛细管内的压力梯度，η0为熔∂z =1+4b c ，从而得出滑界面条件下管壁处的剪切速率要大于粘界面条件R

N N w 下对应值（γ w . s ＞γ. v ）的结论。

这个结论显然是不真实的，至少从图9-18中速度曲线在管壁处的斜率变化上看不出这一点。从图中速度曲线甚至可以认定，用恒压型流变仪测量，尽管界面条件发生变化，物料在管壁处的真实剪切速率几乎不变（保持粘界面时求得的值），而由滑移流量计算剪切速率的公式失效。

有意义的是，此时可以通过流量公式

πR 4∂p Q s =πR v s +8η0∂z

Q s =πR 2v s +Q v 2

确定边界处熔体的滑移速度v s ，这显然是十分有意义的。

v s =(Q s -Q v ) /πR 2 （9-29）

② 恒速型毛细管流变仪

恒速型流变仪实际是恒体积流量流变仪。在活塞推进速度相等的条件下，若管壁边界条件发生了变化，滑界面与粘界面的速度分布曲线会有很大的差别（见图9-17）。

对比粘界面和滑界面的速度分布曲线：

v z , v =

v z , s =v s +11∂p '2(R -r 2) （滑界面，v s ≠0） （9-31） 4η0∂z 11∂p 2(R -r 2) （粘界面，v s = 0） （9-30） 4η0∂z

在流量不变的条件下，壁面滑移速度的存在显然使得速度曲线的形状变钝，抛物线的曲率变小。由公式（9-31）知，抛物线曲率变小，主要源于系数11∂p '

4η0∂z

的值减少。由于壁滑现象原则上为非本构性的，滑移前后材料粘度不应发生突变（只有吸附区物料的粘度下降），因此系数变小主要是因为毛细管两端压力降∂p '的减少，即毛细管壁上剪应力应该有明显下降。 ∂z

由图9-17可见，此时外推滑移长度b c 变大，而速度分布曲线在壁面一点的

切线斜率变小。因此可知，用恒速型流变仪进行测量时，若管壁边界条件发生了由粘界面到滑界面的变化，物料在壁面处的实际剪切速率是变小的。

综上所述，当毛细管中熔体流动从粘流体动力学边界条件转变为滑动动力学边界条件时，熔体在管壁附近所承受的真实剪切速率不是增大，而是降低；其所承受的剪应力也下降。这时高速流动的物料实际承受的粘弹形变减少，其

吸收的弹性变形能也相应较少。进一步说，由弹性能积累而引发的熔体破裂特征由此得到部分抑制，这是第二光滑区中获得稳定滑动流动的条件之一。