2有机硅改性醇酸树脂的研制 (1)

2005年33卷第4期广州化工・37・

有机硅改性醇酸树脂的研制

陈细容,刘宜茂

(广州珠江化工集团有限公司,广东广州510515)

要:介绍了有机硅改性醇酸树脂在合成过程及不同种类的催化荆、有机硅中间体和不同羟基含量的醇酸树脂对有

机硅改性醇酸树脂性能的影响。

关键词:有机硅改性醇酸树脂;有机硅中间体;醇酸树脂;催化莉

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随着气候变化、环境污染的日益加重及人们生活水平的1.2合成工艺

不断提高,轻工产品、车辆、户外大型构筑物以及大型建筑幕先将亚麻油、助剂1加入反应釜中,升温到210℃加入

墙、钢铁桥梁、海洋设施等涂装行业对金属表面用涂料的质季戊四醇,再升温到240℃,保温1h,用95%的乙醇以l:8

量要求也越来越高,除必要的硬度、装饰性、较好的附着力等测容忍度。若容忍度合格,则加入苯酐,升温到210℃,保温性能外。还重点要求漆膜具有耐物理变化性、耐化学药品性、到酸值合格后,降温到100℃加入助荆2和硅硐中间体,升

耐腐蚀性和耐盐雾性等卓越的耐候性;要求在化工大气和海温刭150℃,保温4h后再升温刭190℃至酸值合格,降温出

洋湿热环境条件下可使用10~15年以上,而在酸、碱、盐等料。

溶剂介质里并在一定湿度的腐蚀条件下能使用5年以上,现1.3性能测试方法

有传统涂料已不能满足这些苛刻的要求。而有机硅树脂以

(1)清漆的配制:依次加入∞~70份有机硅改性醇酸树硅氧键为其分子主链,si一0键比普通有机高聚物中C—C

脂,20~30份溶剂及少量催于荆、防结皮剂,高速分散30键链的健能大。在键中Si、0原子的电负性的差异大,因此min,然后过滤即可。

键的极性大,对所连接烃基基团起到屏蔽作用,提高了氧化(2)漆膜的制备参照标准GB/11727—1992(1989)。

稳定性,而且si原子上连接的烃基受氧化后,生成的是交联(3)醇酸树脂上残留羟基值采用最普遍的苯酐砒啶法,

度更加稳定的si—O—Si健,可防止主键的断裂降解。另许多书都有介绍,此略。

外,有机硅高聚物表面生成了富含一si—O—si一链稳定的(4)接枝率=参加反应的硅硐中间体质量/总生成的树保护层,减轻了高聚物内部的影响,所有这些都使得有机硅脂质量。

高聚物具有优异的耐侯性、耐水性、耐热性、耐酸性、耐碱性(5)耐盐水(3%)参照标准GB/110834—1989。

等,故已有50年历史的有机硅工业,至今仍显示着极良好的(6)UV人工加速老化试验参照标准GB厂n766—1995。

(7)附着力参照标准GB/11720一1997。

产品的年需求增长率达8%,而我国有机硅年增长率达50(8)硬度参照标准GB/n730—1993。%。为适应市场快速发展的形势,我们开始着手研究有机硅改性醇酸树脂,以下是探讨性实验。

2实验结果与讨论:

1实验部分

2.1醇解过程中催化剂对有机硅醇簟树腑的影响

醇解工序是醇酸树脂制造过程中非常重要的步骤,决1.1屎料和试剂

定着与硅硐中间体的反应速度和程度,影响醇酸树脂的分子

原料名称规格结构和分子量。醇解的目地是制成甘油的不完全脂肪酸南。亚麻油自制生成的甘油一酸跨越多,则形成的醇酸树脂与硅硐中间体反季戊四醇工业品应越快。

苯酐

工业晶助荆1(催化剂)

自制亚麻油与季戊四醇在2∞~250℃和催化剂下将发生脂助剂2(催化剂)

工业品肪酸的再分配作用。

二甲苯

工业品硅硐中间体

工业品

),女,大学本科,主要从事涂料研克

发展势头。随着亚洲经济的增长和欧美经济的复苏,有机硅作童筒介:陈■客(197l一

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广州化工

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2005年33卷第4期

H2一C一00R2CH2H2C一0HCH2一COR2

H—C一00R2+Ho—H2C—C—C壬12—0H亭H2一C—OoR2

CH2

oH

HC—O—CC呸b+H0一H2C—C—C飓一0H或

H2C—O—c0R2

CH2I

aH

H2C一0H

H—C一0IH

C飓一O—COIR2

+HO—C地一C—C飓一0C&

C飓一0IH

经选用上述催化剂来醇解,发现用这些催化荆催化形成的醇

H2一C一0CDR2

此反应是一个可逆反应。必须选择合适的催化荆、使此

可逆反应向右进行、从而生成更多的甘油一酸醣。传统工艺

经常选用uoH、Ca(0H)2、NaoH、Pbo作催化剂,本试验曾

寰2

酸树脂与硅硐中间体根本不反应。其具体实验结果如表2:

产生上述结果的原因是由于Ij0H、Ca(0H)2、NaoH、Pbo碱性太强,在后期不促使硅硐中间体与醇酸树脂反应而是促使硅硐中问体自聚或解体从而形成不透明或半透明液体,严重影响漆膜的干性和其它性能。故此阶段催化剂的选择很重要,我们自制了助剂1作催化荆,其用量为O.02%。该助剂碱性不太强,能使醇解时生成更多的甘油一酸醣的同时也保证大量的硅硐中间体与醇酸树脂反应。形成立体高分子结构,漆膜的各种性能也优异。

裹3

2.2醇酸树脂上残留一0H含量对有机硅改性树脂性能的

影响

醇酸树脂分子上有残留一oH,同时残留一oH含量除影响有机硅中间体接枝外,还影响漆膜的耐盐水性及耐老化性能。一部分羟基与有机硅中间体的羟基反应、另一部分羟基使树脂制成的漆膜具有良好附着力。

羟基对有机硅改性醇酸树脂性能的影响如表3:

从上可知:羟基值越高,接枝率越高,耐盐水及耐侯性能好,但漆膜较软、不太适合用于自干漆,并且当残留羟基值等于30时接枝率,耐盐水和耐候性都已经达到较高要求,硬度也适中,低于30时接枝率小,耐盐水和耐候性会差一些。从

一般有机硅中间体用量对性能的影响:

@有机硅中间体用量大,耐候性、保光性、抗粉化性能好,但成本高且漆膜较软,我们一般选择有机硅中间体占树脂固含量的30%~50%,低于30%改性的醇酸树脂性能

成本及性能上考虑,我们选择了残留羟基值为30的醇酸树

脂进行改性。

2.3有机硅中间体的用■和种类对改性树脂的性能的影响

变化不明显,高于50%则漆漠太软且成本太高。其具体实

验结果如表4:

2005年33卷第4期广州化工

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⑤有机硅中间体的选择:

有机硅中间体硅原子上的取代基有苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。它们在250℃时半衰期/h如下:

苯基甲基乙基丙基丁基戊基

>1000000

—Si—CIH+HO—C一一一Si一0一C一+}ko

(1)

>1000000

62<24

—si一0H+Ho—Si一一一si—o—si一+墁o(2)

这是两种不同缩聚类型的竞争反应,增加有机树脂中羟基量有利于反应(1)的进行,增加反应物中惰性溶剂的用量有利于(2)进行.若有机树脂的酸值增到10以上或提高反应温度,可增加总的反应速度,但不能改变反应(1)与反应(2)

我们一般选择苯基或甲基硅烷中间体来改性醇酸树脂,这样合成的树脂其耐候性、耐盐水性都较好。

2.4有机硅低聚物和含有羟基官能团的有机树脂缩聚时所用的催化剂对有机硅改性树脂性能的影响。

含有羟基官能团的有机硅中问体和含有羟基官能团的有机树脂缩聚时,反应过程中必须考虑两种反应情况:

速度的比值,在这种共缩聚反应中,反应(1)是主反应,加入催化荆可以有利于这种共缩聚反应的进行。四异丙基钛酸酯和有机锝都是较好的催化剂,我们选用某公司的助剂2、

其用量为O.03%能促进反应向反应(1)进行.其形成的高分子树脂制成漆,漆膜UV人工加速老化验大于2000h时保色、保光90%、耐盐水(3%)大于1000h时漆膜不起泡、不失光能。其具体实验结果如表5:裹5

3结论

①醇酸树脂的醇解过程,我们一般选择既对醇解有催化效果但碱性又不太强的催化剂。我们自制了碱性适中的催化助剂1。

③有机硅中间体及其用量对漆膜的影响:苯基和甲基的

半衰期较长,其取代的有机硅中问体耐侯性能好。有机硅中间体用量低于30%时,性能变化不明显;高于50%则漆漠太软且成本太高。我们一般选择用量为30%~50%的苯基或甲基有机硅中间体。

④有机硅中间体与醇酸树脂反应时为了促使更多的有

②醇酸树脂的羟基值对漆膜的影响:羟基值越高,接枝

率越高,耐盐水及耐侯性能好,但漆膜较软。我们选择了羟

机硅中间体与醇酸树脂反应而不是使有机硅中间体自聚,我

们选择用量为O.03%的助剂2来促使反应向(1)进行从而生成立体的高分子网状结构。

基值等于30时的醇酸树脂与30%的有机硅中间体反应,合

成了高耐候,耐盐水的有机硅改性醇酸树脂。

(上接第46页)iI珥ulli乜0l斌8t触&Main锄皿∞

5[美】A汀MA标准D2700~Ol3w¨kalla.R∞w吐Me廿】od(F1)Mo自orMed∞d(F2)oc劬eR丑t.

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[美]A!汀M标准D2699~Ol中华人民共和国国家标准GB厂r

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8中华人民共和国国家标准GB厂r5487~1995

有机硅改性醇酸树脂的研制

作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:

陈细容, 刘宜茂, CHEN Xirong, LIU Yimo广州珠江化工集团有限公司,广东,广州,510515广州化工

GUANGZHOU CHEMICAL INDUSTRY2005,33(4)2次

引证文献(2条)

1. 衷敬和. 姜其斌. 黎勇. 陈红生. 李强军. 李钦 有机硅绝缘浸渍漆的现状及发展趋势[期刊论文]-绝缘材料 2008(6)2. 刘迎新 气干型改性水溶性醇酸涂料的研制[学位论文]硕士 2006

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