超分子聚合物的研究进展

超分子聚合物的研究进展

摘要：介绍了超分子聚合物领域的研究进展及其应用，阐述了其主要类别（如氢键超分子聚合物、配合物型超分子聚合物、π-π堆积超分子聚合物及离子效应超分子聚合物），最后讨论了超分子化合物研究过程中的表征方法。超分子聚合物的研究前景将朝着更大产率、更简便制备步骤及更新颖结构的方向发展。 The authors introduced the status quo in studies on supramolecular polymers and their applications, and expatiated main categories of the polymers, involving hydrogen bond supramolecular polymer, coordination complex supramolecular polymer, π-π stacking supramolecular polymer and ionic effect supramolecular polymer. The characterization methods adopted in the investigations of the

supramolecular compounds were discussed. The high yield, simplified preparation process and novel structure are deemed as the major targets in the future research and development of the supramolecular polymers.

关键词：超分子 超分子聚合物

一、超分子

“超分子”这一名词最早是在1937年WOLF公司第一次提出的，这一术语引起了社会极大的反响。而法国科学家LEHN 第一次系统性地研究并定义超分子，使他和PEDERSON C J ,CRAM D J一同分享了1987年的诺贝尔化学奖。超分子结构突破了传统性的共价键结合的一大壁垒，标志着化学分子史上的一大飞跃。此后，以非共价键为主的超分子聚合物成为了科学家研究的一大热点。

超分子化学这一概念, 他指出: “基于共价键存在着分子化

学领域, 基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学” 。超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学, 换句话说分子间的相互作用是超分子化学的核心。在超分子化学中，不同类型的分子间相互作用时可以区分的，根据他们不同的强弱程度、取向以及对距离和角度的依赖程度，可以分为：金属离子的配位键、氢键、π-π堆积作用、静电作用和疏水作用等。它们的强度分布由π-π堆积作用及氢键的弱到中等，到金属离子配位键的强或非常强，这些作用力成为驱动超分子自组装的基本方法。人们可以根据超分子自组装原则，使用分子间的相互作用力作为工具，把具有特定的结构和功能的组分或建筑模块按照一定的方式组装成新的超分子化合物。这些新的化合物不仅仅能表现出单个分子所不具备的特有性质，还能大大增加化合物的种类和数目。如果人们能够很好的控制超分子自组装过程，就可以按照预期目标更简单、更可靠的得到具有特定结构和功能的化合物。

二、超分子聚合物

把单体结构组元之间由非共价键这种弱分子间相互作用组装而成的分子聚集体称为分子聚合物。简单地说，在超分子聚合物中，单体是通过非共价键结合在一起的。之所以将其称为超分子聚合物，一方面是因为这种聚集体中的长链或网络结构类似聚合物的结构；另一方面，时候因为弱分子间作用力赋予这种材料各种软性的类聚合物性能。

超分子聚合物根据共价键结合力的不同主要分为氢键超分子聚合物，配合物型超分子聚合物，π-π 堆积超分子聚合物。含有多种非共价键力的超分子则被称为混合型超分子聚合物。

超分子聚合物化学是超分子化学与高分子化学的交叉学科。超分子聚合物的聚合度N ≈ K×C^(1/2)，其中K为结合常数，C为单体浓度。目前超分子聚合物的表征上还存在一定的困难，尤其是分子量的表征。

1.氢键超分子聚合物

氢键（ X....H,X 可为N、 O、 F等）在超分子聚合物中占主导地位。它在强度上最高可达到120KJ/mol,约为共价键一般强度的一半。虽然不是最强的非共价键，但它的高度取向性和丰富的形成方式却弥补了各种缺陷，使其成为超分子聚合物中最常用的非共价键链接。

氢键是缺电子的氢原子与邻近的高电负性原子的相互作用，用 D—H„A表示。原子 D称为氢键给体，原子 A称为氢键受体，D和A都是高电负性的原子且 D必须有孤对电子。羧基-吡啶，羧基-叔胺，羧基-咪唑，酚羟基-叔胺，酚羟基-吡啶，酚羟基-脲羰基等都可形成稳定的氢键[7]。还有一些非常规的氢键，如D—H„ (π键或离域π键)，D—H„M (过渡金属离子),N+一H„N， D—H„H—

A[8] 。氢键的形成具有方向性和选择性，是最重要的一类非共价键。在 DNA分子的双螺旋结构中碱基对(A-T 和G-C) 也是依靠氢键结合的。根据碱基对及其类似物的电子互补和静电相互作用概念可以设计和产生仿生超分子聚合物[9]。氢键型超分子聚合物包括 ：(1)氢键导致的液晶型超分子聚合物，许多氢键型超分子聚合物显示出液晶态。液晶基元可通过氢键组装成具有复杂形态的主链型、侧链型、组合型和交联网络型( 热可逆交联)超分子液晶聚合物[10]。(2)经氢键组装的线性链超分子聚合物可分为两面性分子氢键型和分子间氢键型。两面性分子氢键型主链超分子聚合物可用含两个氢键受体(A)和两个氢键给体(D)具有形成氢键的自互补性的脲嘧啶酮衍生物的氢键二聚体得到[4]。分子间氢键型主链超分子聚合物可由单、双重、三重和多重氢键组成并可能生成液晶态，还可作为聚合物的扩链剂，即通过反应性多重氢键合成子将螯合聚合物扩链[11]，并且可以组装成具有多样性几何形状和拓扑结构的超分子聚合物有序体[4]。（3）螺旋链氢键型超分

子聚合物， 螺旋链超分子聚合物的形成是通过每一个单体组分或建筑模块产生的两个沿线性序列的主相互作用和两个沿螺旋方向的次相互作用的协同。氢键相互作用是螺旋链超分子聚合物形成的重要因素之一。1，3，5-苯乙烯三酰胺具有C3。对称性，由一个苯环和三个酰胺侧基组成，可以经三重分子间氢键和芳烯-

芳烯相互作用形成柱体，其中芳烯-芳烯相互作用比三重氢键弱，当R=C2H4OCH3 时能生成螺旋链结构[4] 。

氢键型超分子聚合物是重复单元经氢键相互作用连接在一起的阵列，可生成液晶态，多样化的几何形状和高有序的凝聚态结构。氢键的温度敏感性和可逆性导致氢键型超分子聚合物具有和传统共价键结合的聚合物不同的性能。氢键型超分子聚合物是一类动态的智能型功能高分子材料，可在光化学、光电转换、非线性光学、弹性体、水凝胶和生物医用工程等领域广泛应用。

2.金属-超分子聚合物

金属-超分子聚合物由金属离子( M)，有机或无机配体(1igand)和间隔单元(spacer)组成。间隔单元可以是小分子或是高分子。金属一 超分子聚合物的基本持征是单体为具有单、双或多位点的有机或高分子配体，非共价键相互作用是通过金属离子与有机或高分子配体的配位组装，能生成多样化的几何阵列和拓扑结构。常用的金属离子有Mn、Fe、Ru、0s、Co、Ir、Ni、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd和Hg等离子，一般以低氧化态形式存在。常用的有机配体是带功能基团的双、三和稠合吡啶衍生物，它们可从单吡啶衍生物为原料制备[12-13]。Schubert等在以吡啶化合物为基础的金属一 超分子聚合物的制备、结构、功能和应用方面开展了量研究。除了含吡啶的配体，席夫碱、碳氢化合物、脂肪和芳香族二胺、大环冠醚、轮烷和索烃等多种有机配体和含硅、磷、卤素等无机配体也可用于金属超分子聚合物的制备。金属-超分子聚合物主要有：以金属-配体相互作用为连接单元(1inker)连接两个高分子链形成均聚或共聚物的线形金属超分子聚合物[14-16]。 金属-超分子聚合物可在水中形成胶束结构、可应用于pH敏感的开关和制备纳米材料等领域；接枝和交联的金属-超分子聚合物，如金属超分子接枝聚苯乙炔即在聚苯乙炔的侧链引入三吡啶配体，再与Fe、Ni、Cu、Cr、Mn、Co 等金属离子形成络合物具有光-电转换功能，可用于有机发光二极管[17]；树枝状金属-超分子聚合物，或称为金属树枝体(metallodendrimers)是含金属-配体相互作用的树枝状聚合物，其组成包括芯(核)，支化单元(间隔单元)和表面基团，具有高

度支化的三维结构和纳米尺寸以及独特的表面、内部构造与空穴，因而具有新颖的表面和内部物理、化学性质和多重功能性，在催化、非线性光学、光化学、光

一 电功能转换、分子器件等领域具有重要应用价值；栅格阵列(grid-like)金属

一 超分子聚合物，该类聚合物可应用于超薄膜、分子记忆单元和分子开关口[18]；此外还包括具有拓扑结构的金属-超分子聚合物[19]、双螺旋金属-超分子聚合物

[20]、含富勒烯的金属-超分子齐聚物[21,22]等。

金属-超分子聚合物具有多样化的几何构造和拓扑结构以及新颖的物理、化学和生物功能，是一类引人注目的新型功能高分子材料，已经应用在光电子信息、非线性光学、超薄膜、催化、纳米技术和生物医用等领域。今后随着人们对配价键本质、配体和间隔单元结构设计、分子识别和自组装技术认识的不断深化，新的具有预期性质、功能和结构的超分子配位聚合物将会不断涌现，尤其在分子和超分子器件的研制和应用将会有更大的发展。

3. π-π堆积超分子聚合物

π-π堆积又称为π-π共轭、芳环堆积。当2个芳香环平行或近似平行排列时，由于π电子云相互排斥，相邻芳环平面间距小于芳香环的范德华厚度，这种现象就是π-π堆积。它有面对面和边对面2种形式。不同的方式会倾向于形成不同的结构。π-π堆积的强度和芳环的个数有关。芳环的个数越多，π-π堆积的强度越大。

近年来，以π-π堆积方式合成超分子逐渐引起了科学家的兴趣。Zhang Koulin等[23]先合成了以2-对苯二酸铵、2，2`-二嘧啶和1,10-菲咯呤为有机物，Zn，Cd为金属原子配合物作为单体，利用π-π效应将相邻单体联系起来构成三维聚合物网络结构。产物表现出发光效应，并且苯环之间的堆积是面对面形式的，苯环相互平行（见图2）。OHTA等[24]合成的1-（2-甲氧基）-O-碳硼烷也是类似的1个例子。一般在这种面对面形式中，苯环虽然相互平行，但并不重叠，而是略微错开。

边对面的相互作用则可看作是一个芳环上轻微缺电子的氢原子和另一个芳环上富电子的π电子云之间形成弱氢键，也有文献上把它认为是C-H„π氢键作用。JOSE等[25]用汞作为金属原子和吡啶衍生物制备出配合物作为单体，然后利用不同 堆积和氢键的作用合成了一系列不同的超分子聚合物网络结构（见图

3）。

4. 离子效应超分子聚合物

离子键从某一方面来说，其实与共价键最为接近，它的强度可达到350kJ/mol，甚至超过氢键。SHIBATA等[26]通过聚（4-乙烯基吡啶）（P4VP）和1,5-萘二磺酸（NDS），1,3-丙二磺酸（PDS）或油酸（AA）反应制得新的超分子聚合物网络（见图4）。在P4VP/NDS中，吡啶阳离子和硫阴离子之间有着较强的离子活性反应，而P4VP/PDS中离子效应较弱，但氢键作用补充了键强，组成了P4VP/AA化合物。

5.超分子聚合物工程

超分子聚合物属于功能高分子材料，其应用主要在物理，化学，生物医用，多功能转换(电光转换) 和超分子器件等方面。由于超分子聚合物中的非共价键具有成键和解键的可逆性并可通过外部环境条件来控制 ，超分子聚合物又是动态的智能的高分子材料。推-拉型聚烯烃由一端含给体基团，另一端含受体基团的多烯链组成，其中推-拉型胡萝卜素聚烯烃是极易极化的共价多烯，可作为极化分子导线，并呈现显著的非线性光学特征而被应用[27]。柱状向列型液晶或六角堆砌的盘碟状超分子聚合物是由于π-π相互作用而具有沿柱轴的电子流动性，可应用于电子和光子器件，而中心的空洞可用作离子选择性通道[4] 。液晶超分子聚合物的氢键网络在温度的影响下表现出可逆相变(向列性网络液晶-各向同性液体的可逆转变)，是一类新的自组装高分子材料。加热到一定温度，部分超分子氢键网络被破坏变成无序态，冷却后，这些氢键重新形成再导致液晶相。利用液晶超分子聚合物的可逆相变性可制备分子开关和温度传感器。一般橡胶都具有不可逆的交联键。而通过形成超分子氢键网络可制备异戊二烯基热可逆交联橡胶(TRC-IR)。该橡胶侧基含7个氢键位点，在室温可生成氢键网络，在高温(185℃)氢键网络破坏[28]。由双官能团的杯芳烃衍生物和一个客体(苯乙烯)可组装生成聚帽结构的超分子聚合物， 并可拉丝成具有强度为108Pa的纤维[4]。氢键组装形成的二聚体／线性链的动态平衡性提供了对应于外部刺激如光或热而改变结构和性能的可能性。偶氮苯连接环辛肽超分子聚合物的光开关机理就是在紫外光辐照

下，偶氮苯连接环辛肽从线性链向分子间氢键的二聚体转变[29]。

结语

超分子聚合物由于其非共价键结合,为材料引入了种种可逆性能,伴随着高度的类聚合物性质,使超分子聚合物成为 近年来研究的热点。在近几年的研究中,越来越多不同种类不同成分的超分子聚合物被制备出来。由于在制备过程中,产物的提纯进一步降低了本来就不高的产率,科学家逐渐把精力集中于用更简便的步骤,更高的产率制备产物。随着合成手段的优化,超分子聚合物将更适应于分子器件、分子组装方面的应用,并将切实地投人到生产中。

1 参考文献

1、 Wolf K L，et a1．Z Phy Chem Ab t ．1937，B36，17

2、 Lehn J M． 超分子化学-概念和展望．北京：北京大学出版社，2002

3、 Brunsveld L,Folmer B J B,Meijer E W. Materials Research Society Bulletin . 2000

4、 Brunsveld L,Folmer B J B,Meijer E W,et al. Chemical Reviews . 2001

5、 (英)J.W.斯蒂德(JonathanW.Steed),(英)J.L.阿特伍德(JerryL.Atwood)著,赵耀鹏,孙震译.超分子化学[M]. 化学工业出版社, 2006

6、 Bosman A W,,Sijbesma R P,Meijer E W.Supramolecular polymers at work. Mater Today . 2004

7、 谌东中,万雷,方江邻,余学海. 组装合成超分子液晶聚合物动态功能材料

[J]. 高分子通报. 2002(03)

8、 Moore J S. Curr Opinion in Colloid Interface Sci . 1999

9、 Corbin P S,Lawless L J,Li Z,et al. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America . 2002

10、 Mizoshita K T,Kanie K.Macromol. Rapid Communications in Mass Spectrometry . 2001

11、 Folmer J B B,Sijbesma R P,Versteegen R M,et al. Advanced Materials . 2000

12、 Lohmeijer B G G,Schubert U S. J Polym SciPolym Chem . 2003

13、 Schubert US,Escbbaumer C E,Hochwimmer G. Synthesis . 1999

14、 Schroatloch S,Sehubert U S. Palym Preprints . 2002

15、 Lohmeijer B G G,Schubert U S. DesignedMononers Polym . 1999

16、 Gohy J F,Lohmeijer B G G,Schubert US. Mac-romol . 2002

17、 Schubert US,Hofmeier H. Polymer Materials Science and Engineering . 2002

18、 Schabert U S.Towards functional metallo-supras-molecular assemblies and polymers,tailored poly-mers and applications. . 2000

19、 Vidal P L,Divisia-Blahom B,Bidan G et al. Inorganic Chemistry . 1999

20、 Schubert U S,Eisenbach C D. Polymer Preprints . 1999

21、 Marin V,Holder E,Schubert U S. J Polym SciPolym Chem . 2004

22、 Wi-ghayoury A,Schenning AP HJ,Hal P A,et al. Thin Solid films . 2002

23、 Zhang Koulin,Gao Hongyan,Pan Zicai,et al.Preparation and characterization of two three-dimensional metal-organic photoluminescent supramolecular networks. Polyhedron . 2007

24、 OHTA K,YAMAZAKI H,PICHIERRI F,et al.Solid-state supramolecular array through cooperative,π-π interaction of 1-(2-methoxyphenyl)-o-Carborane. Tetrahedron . 2007

25、 JOSE J C G,HERBERT H,MIGUEL P H.Coordination geometry isomerism induced by N-H„Cl,C-H„Cl,C-H„N,and π„π supramolecular interactions in mercury(Ⅱ)complexes with tripyridylimidazole chelating ligands. Inorganica Chimica Acta . 2008

26、 Mitsuhiro Shibata Yayoi Kimura and Daisuke Yaginuma.Thermal properties of novel supramolecular polymer networks based on poly(4-vinylpyridine) and disulfonic acids. Polymer . 2004

27、 Lehn J M. Polymer International . 2002

28、 ChinoK,AshiuraM. Macromolecules . 2001

29、 Cate A T,Sijbesma R P.Macromol. Rapid Communications in Mass Spectrometry . 2002