硒催化下COH2O还原硝基苯制苯胺

第

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催化学报

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文章编号：

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硒催化下

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$%"还原硝基苯制苯胺

彭爱东，陆世维

（中国科学院大连化学物理研究所国家催化工程技术研究中心，大连凯飞化学股份有限公司，辽宁大连

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摘要：采用硒作催化剂，不使用任何助催化剂，用

>

?!=对硝基苯进行还原得到了苯胺

&考察了反应时间、

度、水量、硒粉用量和溶剂等因素对反应的影响

&以四氢呋喃作溶剂，在

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A时，硝基苯转化率可达到

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!H，生成苯胺的选择性为

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关键词：硒，硝基苯，还原，苯胺，一氧化碳，水

中图分类号：

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DN:N71等［$］在

研究一氧化碳对各种有机化合

物的羰基化反应中，发现三乙胺存在时，在温和的条

件下，硒很容易被一氧化碳和水还原为硒化氢，并给

出了一个可能的机理：

Q14+

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D+W

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硒化氢是一种强还原性化合物，在氧化性化合物存

在下很容易被氧化，对空气不稳定且具有高毒性

&

这一发现使得一些利用硒化氢还原来制备有机化合

物的过程更能方便地进行

&因为可直接利用原位产

生的硒化氢而不需要进行分离处理，由此开辟了一

条利用一氧化碳和水来进行还原的新途径

&随后，

F2J1M1等［!］报道了在三乙胺存在下，

D+>

?!=体

系还原芳香族硝基化合物制芳香胺的反应，反应条

件为

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A，芳香胺收率可达

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究的反应中，助催化剂三乙胺用量是底物的两倍，且

是必不可少的

&

从工业化角度考虑，利用一氧化碳和水反应作

为氢源用于还原芳香硝基化合物制芳胺是很有潜力

的，尤其是当能够找到一种廉价的催化体系时，而价

廉易得的

D+符合这一条件

&本文对

D+催化下

>

?!=体系用于还原硝基苯制苯胺进行了研究，发现

在较高的温度下，不使用任何助催化剂也可以得到

收稿日期：

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&第一作者：彭爱东，男，

$’()年生，硕士研究生

&

联系人：陆世维

&

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&

3&4催化学报第

*9卷

苯胺

!这使得反应体系得以简化，有利于产物的分

离

!我们初步考察了反应时间、

"#压力、反应温度、

水量、硒粉用量和溶剂等因素对硝基苯还原制苯胺

反应的影响

!

!实验部分

!"!试剂硒粉（$$

%

$&’）为上海兴塔化工厂生

产

!水为自制去离子水

!内标物

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!其余试剂皆为市售分析纯试剂，未

经进一步处理

!

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一步处理

!

!"#仪器反应物及产物含量测定在惠普公司

)2(34$+5型气相色谱仪（,65检测器）上进行，使用

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!"$硝基苯还原反应反应在电磁搅拌的

:不

锈钢高压釜中进行

!将

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:-四

氢呋喃和一定量的硒粉及水加入到反应釜中，密封，

用

"#气体置换釜中的空气数次后充至所需压力

!

将釜放入已升至所需反应温度的恒温油浴中，搅拌

至所需反应时间后，取出用水迅速冷却至

室温，放掉

残余气体，打开釜，置于空气中或通入氧气搅拌一段

时间使硒粉沉淀析出

!过滤回收硒粉，将所得溶液

经减压浓缩后，先后用无水硫酸镁和氢氧化钾干燥，

取样用气相色谱仪进行分析

!

#结果与讨论

硝基苯在硒催化下，与

"#

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)*#发生以下反

应，生成苯胺：

7C

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本反应的目的产物为苯胺，而在硒催化下，苯胺与苯

胺［9］，苯胺与硝基苯［3，&］均可发生反应生成二苯脲

!

文献［D，E］也报道过硒催化下

"#

?

)*#体系对硝基

苯进行还原羰基化生成二苯脲的反应

!这使得生成

二苯脲的反应成为本反应的竞争反应

!我们通过实

验发现，有水存在时，在较高温度下二苯脲可以水解

生成苯胺

!因此，我们的反应皆在较高的温度（

F

*++

=）下进行

!

#"!反应时间的影响由表

化率以及苯胺的选择性和收率均随着反应时间的延

长而升高

!当反应时间较短（

@）时，硝基苯转化

率及苯胺的选择性和收率均较低；将产物液蒸发至

干后得到少量的副产物二苯脲

!反应时间延长到

9

@时，苯胺选择性提高到

$

%

4’，而硝基苯转化率和

苯胺收率也都有较大幅度的提高

!当反应时间延长

到

@时，硝基苯转化率可达到

$+

%

9’，苯胺选择

性几乎为

!以上结果表明，在该反应的初期生

成了二苯脲；随着反应时间的延长，二苯脲发生水

解，使得生成苯胺的选择性提高

!

表

!反应时间对硝基苯还原反应的影响

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#"#一氧化碳压力的影响由表

*可以看出，

"#

压力的升高有利于苯胺的生成

!当

"#压力升高到

&

S20时，苯胺选择性几乎接近

化率和苯胺收率较之

3

S20时提高有限

!这可能是

由于随着反应的进行，

"#不断被消耗，当

"#压力

较低时，导致

"#分压急剧降低，对硒化氢的生成产

生很大的影响，使硝基苯还原生成苯胺的收率很低

!

与此同时，生成二苯脲的竞争反应也受到影响，从而

导致硝基苯转化率很低

!由于竞争

反应的存在，使

得苯胺选择性也不高

!随着

"#初始压力的升高，

"#的消耗对其分压带来的影响变小

!到一定程度

时，硝基苯还原生成苯胺的反应已能顺利进行，成为

主导反应，此后

"#的初始压力再升高对反应的影

响变小

!

表

#

%&压力对硝基苯还原反应的影响

G0H-C

*

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#"$反应温度的影响由表

9可以看出，随着温度

的升高，反应结果并不呈现单一变化的趋势

!

=时，硝基苯转化率及苯胺的选择性和收率均达到

最高；高于

=或低于

=时，三者均有所下

降

!

第

D期

彭爱东等：硒催化下

O9

4

DE

表

!反应温度对硝基苯还原反应的影响

!"#$%

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"#$水量的影响由表

>可以看出，随着水量的增

加，有利于苯胺的生成，在

%（

%（6789:

）G

=?

时，苯胺的选择性和收率均最高

H但是，当水大大过

量时，反而不利于苯胺的生成

H当

%（

%（6789:

）

G

&?时，反应结束后的产物液有轻微的分层现象，

静置一段时间后分层才消失

H这可能是由于水量过

大破坏了反应体系的均一性，从而影响苯胺的生成

H

表

$水量对硝基苯还原反应的影响

!"#$%

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7H

"#%硒粉用量的影响催化剂硒粉用量对硝基苯

还原反应的影响列于表

DH可以看出，硒粉用量对苯

胺选择性几乎没有影响，但对硝基苯转化率及苯胺

收率有很大的影响

H当

%（I%）4

%（6789:

）!?

A

?:时，

随着硒粉用量的增加，苯胺收率迅速升高；当

%

（I%）4

%（6789:

）J

?A?:时，随着硒粉用量的增加，

苯胺收率仅略有提高

H因此，从经济上考虑，硒粉用

量选择为硝基苯用量的

:;较好

H

表

%硒粉用量对硝基苯还原反应的影响

!"#$%

D

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7H

"#&溶剂的影响从工业化的角度考虑，溶剂的选

择也十分重要

H我们选择

>种常用的溶剂进行了考

察，结果列于表

CH可以看出，四氢呋喃显示出最好

的反应结果

H但是，能与水互溶的丙酮，无论是苯胺

的选择性还是收率，均略差于不与水相溶的甲苯

H

在同样的条件下使用乙醚作溶剂时，硝基苯却几乎

不发生反应，仅得到痕量的苯胺

H

表

&溶剂对硝基苯还原反应的影响

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7H

综合以上反应结果，我们对反应条件进行了初

步优化

H以四氢呋喃作溶剂，在

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7条件下进行反应，获得了较为理想的结

果，硝基苯转化率为

E@

A

:;，苯胺选择性为

=??;

H

有关详细的反应机理研究及反应条件的进一步

优化正在进行之中

H此外，催化剂的回收循环再利

用也是十分重要的

H在这一反应过程中，硒用量为

底物的

:;，且在反应结束后可以回收

H因此，有关

硒的回收循环再利用的研究将是我们下一步的工作

内容之一

H进一步研究如何将这一体系应用于其他

芳香硝基化合物的还原制芳胺也是十分有意义的

H

参考文献

=

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[WS7）

硒催化下CO/H2O还原硝基苯制苯胺

作者：彭爱东， 陆世维

作者单位：中国科学院大连化学物理研究所国家催化工程技术研究中心,大连凯飞化学股份有限公司,辽

宁大连,116011

刊名：

催化学报

英文刊名： CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS

年，卷(期)：2002，23(5)

被引用次数：15次

参考文献(7条)

1.Sonoda N.Kondo K.Nagano K查看详情 1980(04)

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7.郑焰.贾朝霞.张善言查看详情 2000(01)

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该文对原有Se/CO/HO/EtN催化还原芳香硝基物制芳胺的体系作了进一步发展和创新,形成了催化性能好,易于分离产物并可回收催化剂的新催

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,几乎定量生成苯胺.新还原体系具有易于分离产物回收催化剂的优点.新催化体系用于取代硝基苯的还原,也取得了较好的结果.对一些含有卤素,羰基,氰基

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本低的新合成方法.结合前人的研究,对新催化体系的还原机理进行了探讨,初探了硝基还原的可能历程.

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1999,20(3)

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本论文旨在探索非金属Se或S催化羰基化的简单、温和、高效、绿色的催化反应体系。

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，而且主要是在苯胺的硒催化氧化羰基化成脲的反应中充当像氧气那样氧化剂的角色。

实现了常压下硒催化芳香硝基化合物还原羰基化成脲的反应，最高产率可达到94﹪。并成功的把该温和的催化体系应用到2-硝基酚类化合物的氧化还

原羰基化反应，得到了产率从中等到良好的2-苯并噁唑啉酮类化合物。

发展了一种高效的、绿色的在不加溶剂的条件下硒催化芳香硝基化合物、水、一氧化碳(2.0MPa)、三乙胺合成对称的1，3-二芳基脲类化合物的方法

，得到了高产率的对称二芳基脲。

开发了一种含单质硫、离子液体的催化体系，并将其应用到芳香硝基化合物和相应的苯胺、一氧化碳的羰基化反应，最高产率可达到96﹪。此外，采

用该催化体系，得到了收率为70﹪的N-苯基-N'-哌啶脲。

发展了一种非卡宾法合成咪唑基的硫脲、硒脲的新方法，即单质硒或硫分别和咪唑基离子液体的直接反应，在不加溶剂和其他添加剂的条件下，咪唑

基的硒脲在胺的羰基化反应体系中表现出了较高的催化活性。

4.期刊论文杨瑛.陆世维.YANG Ying.LU Shi-wei硒催化取代硝基苯的羰基化合成不对称取代脲类除草剂 -天然气

化工2000,25(5)

以硒作催化剂,二甲胺为共试剂,直接利用一氧化碳进行取代硝基苯的还原羰基化反应合成了非草隆、灭草隆和伏草隆等3种除草剂,并对反应条件如溶

剂、温度、压力、物料比等的影响作了详细的考察.此法反应步骤简单,反应条件温和,不对称取代脲类除草剂选择性为100%,产率为30.50%-50.50%.

5.学位论文陈金铸硒催化羰基化合成含氮杂环非对称脲 2005

本文采用CO/Se催化体系，一步可将硝基苯与有机胺氧化还原羰基化反应生成脲。本文旨在深入研究和拓展这一硒催化反应的适用范围，发展含氮杂环

非对称脲等重要化合物的新合成方法，着重考察硝基吡啶在各种条件下的反应行为。系统地研究了氨基吡啶与硝基吡啶的羰基化反应，首次制备了一系列

非对称二吡啶脲类化合物。考察了在硒催化条件下，以三乙胺和DBU为助催化剂，硝基吡啶的酰胺化反应并合成一系列的N-吡啶基苯甲酰胺类衍生物。系统

地研究了氨基嘧啶与取代硝基苯的羰基化反应，并合成了一系列非对称的N-苯基-N'嘧啶基脲类衍生物。考察了催化剂的循环回收使用。结果表明在催化剂

的循环使用中，羰基化反应的单程产率和选择性都没有受到影响。用反应过程相转移催化机理解释了催化剂在催化反应中的现象，即反应体系经历了从多

相到均相再到多相的过程，整个催化过程兼具了多相催化与均相催化的优点。考察了在硒催

化下，以非一氧化碳(硼氢化钠)为还原剂选择还原硝基苯生成

苯胲的反应。

6.期刊论文薛燕.陆世维硒催化法合成2-吡啶脲的研究 -催化学报2001,22(4)

采用硒催化的一氧化碳还原羰基化法,由硝基苯衍生物与2-氨基吡啶进行反应,得到的不是比例相当的三种脲类物质混合物,而主要得到非对称的吡啶脲

. 进一步发展了硒/一氧化碳催化体系对硝基化合物的还原羰基化法,可望用来合成一系列含取代基的苯基吡啶基脲类物质; 该合成方法工艺简单,操作易行

. 对部分产物进行了红外光谱、核磁共振谱、高压液相色谱及元素分析等鉴定.

7.学位论文王琳人源含硒抗体酶的研究 1999

谷胱甘肽过氧化物酶(GPX)是生物体内抗氧化应激酶系的重要成员,是一种含硒酶,它通过清除过氧化氢(HO)和有机氢过氧化物(ROOH),保护机

体免受体性氧的损伤或减少活性氧对机体的损伤程度.GPX的缺乏与多种疾病有关.天然GPX来源极其有限,因此研制具有GPX活力的人源抗体酶对在临床上应

用GPX治病与其缺乏相关的疾病有重要意义.研究人员以GPX的特异底物GSH为蓝本,设计、合成并表征了半抗原S-2,4二硝基苯取代的谷胱甘肽二丁酯(Hp3)和

S-2,4二硝基苯取代的谷胱甘肽二苄酯(Hp4);从噬菌体展示的人单链抗体库中筛选得到了对Hp3特异的单链抗体3B10和对Hp4特异的单链抗体4F4;发现3B10和

4F4的分子量均为31kD,它们的基因均由786个核苷酸组成,它们的氨基酸序列高度同源,但决定抗体特异性的重链抗原互补决定区3(CDR3)的氨基酸序列不同.

8.期刊论文梅建庭.李鹏.陆世维.MEI Jian-ting.LI Peng.LU Shi-wei硒催化3-氯-4-甲基硝基苯羰基化合成绿麦

隆 -农药2009,48(7)

以硒为催化剂、有机胺为助催化剂、3-氯-4-甲基硝基苯和二甲胺为反应底物,经高选择性氧化还原羰基化一步合成绿麦隆.在丙酮和甲苯溶剂中

,155℃、4.0 MPa时反应4 h,单程最高收率可达62%,选择性为99%以上,催化剂及其催化体系均可以循环使用,循环收率的平均值可达75%.

9.学位论文凌冈含N化合物的硒催化羰基化反应研究 2003

采用CO/Se催化体系,可将硝基苯类与苯胺类化合物一步氧化还原羰基化成脲.它可代替以往的利用光气来给化合物引进一个羰基的方法,具有原子经济

反应的高选择性和对环境的友好性,从而越来越受到人们的关注,已成为C化学中羰基合成领域的一个重要的研究热点.该文旨在深入研究和拓宽这一新

催化反应的适用范围,考察各种含氮化合物的硒催化羰基化反应,探索含氮杂环的非对称脲的合成规律,试图研究开发替代光气法而直接利用一氧化碳通过羰

基化简单、高效地制取一系列有用的羰基化反应产物.以廉价易得的硒粉作催化

剂,CO作羰基化剂,通过调节助催化剂,进而研究了邻硝基苯酚、取代的氨基

吡啶、取代氨基嘧啶的羰基化反应;考察了在硒、一氧化碳体系中,在强碱(1,8-二氮双环[5,4,0]—十一烷—7-烯)的助催化下,芳甲酰胺和芳硝基的还原取

代反应;对激素类农药的重要品种——双氧威、蚊蝇醚的工艺改进进行了探索.研究了硒催化分子内硝基和酚羟基的环化羰基化反应.以往的文献报道由于酚

羟基的活性差,硒不可以催化硝基和酚羟基的羰基化反应.该文首次研究了硝基和酚羟基一步羰基化合成苯并噁唑啉酮,硝基预先不必还原成氨基.对影响反

应的多种因素进行了讨论,提供了一种新的制备苯并噁唑啉酮类化合物的合成途径.研究了在硒、一氧化碳体系中,在强碱的催化下,芳甲酰胺和芳硝基的还

原取代反应,生成新的芳甲酰胺化合物.对这一反应产生的原因加以阐明,讨论了可能的反应机理.对保幼激素类杀虫剂双氧威、蚊蝇醚这两个农药品种进行

了开发.

10.期刊论文刘晓智.刘泉.陆世维硒催化CO/H2O还原1-硝基萘制1-萘胺 -催化学报2004,25(8)

以具有反应控制相转移特点和可回收再利用的硒为催化剂,以CO/H2O为还原剂,在常压条件下还原1-硝基萘制1-萘胺,考察了不同溶剂和碱对反应的影响

. 结果表明,在极性非质子溶剂如二甲基甲酰胺中,以氢氧化钠为助催化剂时1-硝基萘可定量还原为1-萘胺.

引证文献(15条)

1.张晓鹏.苗江欢.马学骥.梁冰洁.陆世维温和条件下硒催化羰基化合成硫代氨基甲酸酯机理[期刊论文]-河南师范

大学学报（自然科学版） 2009(3)

2.蔡可迎.周肖.马玉苗.宗志敏.魏贤勇硒催化水合肼还原间二硝基苯制间硝基苯胺[期刊论文]-石油化工高等学校

学报 2008(2)

3.张超林硝基苯液相催化加氢制苯胺催化剂研究进展[期刊论文]-工业催化 2008(1)

4.蔡可迎.马玉苗.周肖.宗志敏.魏贤勇硒催化水合肼还原芳香族硝基化合物制芳胺[期刊论文]-精细石油化工

2007(6)

5.张超林硝基苯液相催化加氢制苯胺技术进展[期刊论文]-现代化工 2007(12)

6.杨林春.王思乾.张林.任建国.王自为SiO2-CS-Pd对间-硝基苯甲醛的催化氢化[期刊论文]-山西大学学报（自然科

学版） 2006(1)

7.刘晓智.陆世维硒催化CO/H2O还原芳烃硝化物制苯胺及其衍生物的反应[期刊论文]-化学进展 2006(5)

8.饶美香.张熊禄.范小林微波辐射水相法还原硝基苯制苯胺的研究[期刊论文]-精细石油化工进展 2005(11)

9.杨庆荣苯胺的生产现状及市场分析[期刊论文]-河南化工 2005(3)

10.刘晓智.陆世维硒催化CO/H2O选择性还原间二硝基苯制间硝基苯胺[期刊论文]-催化学报 2005(1)

11.张晓鹏硒催化羰基化合成硫代氨基甲酸酯的研究[学位论文]

博士 2005

12.田丰收常压下Se/CO/HO体系的还原硒化和催化加氢反应研究[学位论文]博士 2005

13.陈金铸硒催化羰基化合成含氮杂环非对称脲[学位论文]博士 2005

14.陈金铸硒催化羰基化合成含氮杂环非对称脲[学位论文]博士 2005

15.陈金铸.彭爱东.陆世维硒催化羰基化反应若干进展[期刊论文]-中国科学院研究生院学报 2003(1)

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