甲基三乙氧基硅烷改性制备疏水SiO_2气凝胶

第32卷第1期2010年1月南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)

JOURNALOFNANJINGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY(NaturalScienceEdition)Vo.l32No.1

Jan.2010

do:i10.3969/.jissn.1671-7627.2010.01.012

甲基三乙氧基硅烷改性制备疏水SiO2气凝胶

韩桂芳,沈晓冬,吴亚迪,崔 升,刘学涌,刘 渝

(1.南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;2.中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900)

摘 要:采用原位聚合法结合超临界干燥工艺,以正硅酸四乙酯为硅源、甲基三乙氧基硅烷为改性剂制备出疏水型SiO2气凝胶.采用比表面积及微孔物理分析仪、接触角分析仪、热分析仪和红外光谱仪对其性能和结构进行表征.结果表明:所制备出的SiO2气凝胶是接触角为160b、比表面积为674147m2/g和孔体积为4113cm3/g的疏水型气凝胶.疏水SiO2气凝胶的热稳定温度为24415e.

关键词:甲基三乙氧基硅烷;疏水改性;SiO2气凝胶;超临界干燥

中图分类号:O611162 文献标志码:A 文章编号:1671-7627(2010)01-0055-04

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Hydrophobicmodificationofsilicaaerogelswithmethyltrimethoxysilane

HANGu-ifang,SHENXiao-dong,WUYa-di,CUISheng,LIUXue-yong,LIUYu

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China;2.InstituteofChemicalMaterials,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,China)

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Abstract:Thehydrophobicsilicaaerogelswerepreparedbyusingtetraethylorthosilicateasprecursorand

methyltrimethoxysilaneasmodificationagentbyaco-precursormethodwithsupercriticaldrying.Contactanglemeasuremen,tporesizedistribution,thermo-gravimetricanddifferentialscanningcalorimetry(TG-DSC),andFouriertransforminfraredspectroscopy(FT-IR)wereusedtocharacterizethepropertiesandthestructureofhydrophobicsilicaaerogels.Resultsshowedthatthesilicaaerogelswerehydrophobic,andthecontactangle,thespecificsurfaceareaandtheporevolumewere160b,674147m/gand4113cm/g.Thetemperatureofthethermalstabilityforhydrophobicsilicaaerogelswas24415e

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inair.

Keywords:modificationmethyltrimethoxysilane;hydrophobic;silicaaeroge;lsupercriticaldrying 由于SiO2气凝胶

[1]

具有独特的纳米多孔网改性

[5-6]

主要有2种方法:一是表面后处

络结构、很低的折射率和热导率、对气体的选择性透过等特性,可用作隔热材料、隔音材料、过滤

[2-4]

材料等.一般方法制备的SiO2气凝胶表面含有大量的亲水性基团硅羟基,使其在空气中易吸潮,遇水易开裂,影响其声、光、电学性能,限制了SiO2气凝胶的广泛应用.目前对SiO2气凝胶疏水

收稿日期:2009-04-23

理,即采用表面修饰的工艺利用表面羟基的

活性,将SiO2气凝胶表面上的羟基活性基团进行惰性化置换,以达到疏水的目的,缺点是工艺周期很长;二是原位聚合的方法,即在溶胶-凝胶的体系中加入含疏水基团的硅醇盐,经过溶胶-凝胶的过程直接形成SiO2凝胶,超临界干燥

[11-12]

[7-10]

基金项目:国家自然科学基金委员会中国工程物理研究院联合基金资助项目(10976013);江苏省无机及其复合新材料重点实验室基金资助

项目(39103114)

作者简介:韩桂芳(1983)),女,山东济南人,硕士生,主要研究方向为纳米材料;沈晓冬(联系人),教授,E-mai:[email protected].

后就可得到疏水SiO2气凝胶.为了达到疏水的目的,本文以甲基三乙氧基硅烷(MTES)为改性剂,通过原位聚合法制备出疏水型SiO2气凝胶并对其结构进行表征.

生在中等大小的相对压力(p/p0)处,且2个分支都很陡,说明SiO2气凝胶的孔形状是一种两端都开放的管状毛细孔结构

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1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

正硅酸四乙酯(TEOS)、NH3#H2O,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇,上海凯迪化学试剂有限公司;HC,l南京奥佳化工有限公司;NaOH,广东省汕头市西陇化工厂;甲基三乙氧基硅烷,安徽省凤台县淮河化工厂.HA400-50-012乙醇超临界干燥装置,华安超临界萃取设备有限公司;PHS-25数显pH计,上海雷磁仪器厂;HJ-6A磁力加热搅拌器,常州国华电器有限公司.1.2 SiO2气凝胶的制备

将一定量的TEOS、MTES、无水乙醇和去离子水倒入烧杯中,加入少量HCl调节其pH,然后在60e下搅拌使其迅速水解.90min后加入少量NH3#H2O调节其pH使其缩聚,继续搅拌60min,静置一段时间后形成SiO2湿凝胶.将得到的SiO2湿凝胶在乙醇和TEOS混合溶液中老化48h,老化后的湿凝胶在乙醇超临界条件下干燥,即可得到疏水型SiO2气凝胶.1.3 结构及性能表征

采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M全自动比表面积及微孔物理分析仪来测试试样的孔结构和孔径分布;采用Kruss公司的DSA100型视频接触角分析仪来测试试样与水的接触角以确定其疏水亲油性;采用傅里叶红外-拉曼光谱仪分析气凝胶的表面官能团;采用Perkin-Elmer公司的热分析系统差热扫描量热法(TG-DSC)测试试样的热稳定性.

图2 疏水SiO2气凝胶的孔径分布

Fig.2 Poresizedistributionofthehydrophobicsilicaaerogel

图1 疏水SiO2气凝胶的N2吸附-脱附等温线

Fig.1 N2adsorption-desorptionisothermalchartofthe

hydrophobicsilicaaerogel

2.2 疏水SiO2气凝胶的比表面积和孔径分析

由N2吸附法测得的疏水SiO2气凝胶的比表面积为674147m/g、孔体积为4113cm/g,孔径分布如图2所示.由图2可见,SiO2气凝胶的孔径分布在1~50nm,孔径分布较宽但主要集中在15~20nm,

由此可知所制备的SiO2气凝胶为最可几孔径是16nm的典型介孔物质

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2 结果与讨论

2.1 疏水SiO2气凝胶的N2吸附性能

图1是疏水SiO2气凝胶对N2的吸附-脱附等温线.N2和SiO2气凝胶表面的吸附一开始就是多分子层吸附,该曲线为典型的第Ó类等温线,开始一段曲线较凹,说明吸附质N2和SiO2气凝胶之间的作用力很弱,当压力接近饱和蒸气压p0时,曲线呈趋于

与纵轴平行的渐近线,这是吸附质在固体颗粒间凝聚的典型表现.并且吸附分支和脱附分支的分离发

213 疏水SiO2气凝胶的水特性

图3为疏水改性前和疏水改性后SiO2气凝胶的红外光谱.图3中谱峰1081、800和456cm分别由组成疏水性SiO2气凝胶骨架的Si)O)Si反对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动引起的;在3452cm附近出现的宽峰和1628cm附近出现的小峰分别对应吸附水H)OH的不对称伸缩振动和弯曲振动,说明该试样放置于空气中仍然会吸附

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微量的水分,但量很少;2969~2902cm的一系列小峰是)CH3中C)H的对称伸缩振动和不对称伸

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缩振动引起的,1452和956cm附近的一系列小峰是)CH3中C)H的简式弯曲振动和平面摇摆弯曲振动引起的,疏水改性后振动强度明显加强,表面经过疏水改性的气凝胶,其表面的)CH3数量大大增加;1275、842和569cm处的小峰是Si)CH3振动引起的,疏水改性后振动明显加强,这说明疏水改性的SiO2气凝胶骨架上连有很多的疏水基团

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气所致;当温度上升到24415e时,出现明显的放热峰,质量损失也明显增加,这是由于气凝胶表面的硅甲基(Si)CH3)氧化成硅羟基(Si)OH)而放热所致,并且由于硅羟基之间会发生缩合反应生成水,导

致凝胶质量损失,说明疏水SiO2气凝胶的耐温性为24415e;当温度继续上升到734e附近时,再次出现少量质量损失(2135%),伴随着稍微放热,这可能是由于气凝胶表面基团()CH2)的进一步裂解而引起的.因此,疏水SiO2气凝胶具有良好的热稳定性,其热稳定温度为24415e

.

图3 疏水SiO2气凝胶的红外光谱

Fig.3 FTIRofhydrophobicsilicaaerogel

图5 疏水SiO2气凝胶的DSC-TG曲线

Fig.5 DSC-TGofthehydrophobicsilicaaerogelinair

图4为疏水SiO2气凝胶表面的水珠照片.水在亲水的表面会渗入材料内部,气凝胶亲水后会发生破裂现象,而试验过程中未出现试样破裂,并且由图4可见,气凝胶表面的水珠呈圆形,经测量SiO2气凝

胶与水珠的接触角为160b,因此制得的SiO2气凝胶为疏水性气凝胶

.

3 结 论

1)所制备出的疏水SiO2气凝胶的接触角为160b、比表面积为674147m/g、孔体积为4113cm/g和孔径为16nm的纳米多孔材料,其孔形状是一种两端都开放的管状毛细孔结构.

2)疏水型SiO2气凝胶的表面含有大量的硅烷基基团,仅含有少量的硅羟基,并且疏水SiO2气凝胶具有很好的耐热温度,热稳定温度为24415e.参考文献:

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TongXiaogang,WangFen,FengHaitao,eta.lProgressonaero-3

2

图4 SiO2气凝胶的疏水照片

Fig.4 Hydrophobicpictureofsilicaaerogel

214 疏水SiO2气凝胶的热分析

疏水SiO2气凝胶以20e/min的升温速率从室温升至1000e,进行热质量损失分析,结果见图5.由图5可知:80e左右时,开始出现质量损失,当温度继续上升到235e时,总的质量损失为0141%,这

主要是由于试样孔隙及表面残余的少量乙醇和水蒸

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