_稻谷壳制备石墨烯纳米片及结构表征

第31卷 第12期 农 业 工 程 学 报 V ol.31 No.12

288 2015年 6月 Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering Jun. 2015

稻谷壳制备石墨烯纳米片及结构表征

程金生,万维宏,陈信炎,郑启祥

(嘉应学院医学院客家养生保健研究所,梅州 514031)

摘 要:为了充分利用南方丰富的稻谷壳资源,制备附加值较高的石墨烯纳米材料。该文采用稻谷壳可再生资源经高温炭化、过筛、透析等工艺等制备活性炭,将其在高纯氩保护下高温催化石墨化后制备的石墨微晶作为石墨烯的新型碳源。应用具有较大离子半径的硫酸根离子(0.295 nm)为插层剂预处理该石墨微晶,经水热及微波工艺制备石墨烯纳米片。采用透射电镜、扫描电镜、原子力显微镜、红外光谱、拉曼光谱及X 射线衍射(X-ray diffraction spectroscopy,XRD )等技术对样品进行了形貌、结构和谱学等表征。原子力图表明,该石墨烯纳米片厚度范围为0.8~1.75 nm,为单层或双层石墨烯;由红外光谱可以观察到1 550 cm-1左右的石墨烯特征碳碳双键骨架振动峰。但未观察到传统Hummers 氧化及水合肼法常出现,与石墨烯氧化后缺陷度有关的3 000~3 600 cm-1之间峰及1 250 cm-1左右振动峰。XRD 数据显示所制备材料在24.7°亦具有石墨烯特征峰。拉曼光谱分析则显示,该方法所制备材料的与石墨烯层数相关的2D 峰峰高接近G 带的2倍,而与石墨烯缺陷度有关的D 带峰峰高较小。该方法可成功制备单层或双层石墨烯纳米片,研究结果为高效制备基于稻谷壳可再生资源的石墨烯开辟了一条新路。 关键词:废弃物;活性炭;工艺;稻谷壳;石墨烯 doi :10.11975/j.issn.1002-6819.2015.12.039

中图分类号:O652.6 文献标志码:A 文章编号:1002-6819(2015)-12-288-07

程金生,万维宏,陈信炎,等. 稻谷壳制备石墨烯纳米片及结构表征[J]. 农业工程学报,2015,31(12):288-294. doi :10.11975/j.issn.1002-6819.2015.12.039 http://www.tcsae.org

Cheng Jinsheng, Wan Weihong, Chen Xinyan, et al. Preparation and structural characterization of graphene by rice husk[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2015, 31(12): 288-294. (in Chinese with English abstract) doi :10.11975/j.issn.1002-6819.2015.12.039 http://www.tcsae.org

0 引 言

石墨烯(Graphene )具有优异的电学、热学、化学及机械学等特性[1-2]。目前常用的石墨烯合成方法包括Hummers 氧化法及后续还原工艺(水合肼法等)、机械剥离法、化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD )法等[3-6]。但Hummers 氧化法使用过量的高锰酸钾、过氧化氢等强氧化剂,极易引入大量化学缺陷,直接影响石墨烯的许多本征特性,得到的石墨烯纳米片尺寸也普遍较小(通常在1 μm 以下),极大地制约了该方法的应用[4-6]。而机械剥离及CVD 等方法所制备的石墨烯量较小,在制备可控性或安全性上仍有一定局限性[5-6]。

石墨(graphite )的层间作用力主要以强度较弱的范德华力存在,破坏层间范德华力有望实现石墨烯纳米片的剥离。由于传统Hummers 化学氧化法会引入大量缺陷[5-8],一些研究者尝试从源头开始,直接从石墨原料开始剥离单片石墨烯以制备石墨烯,并保持石墨烯片层不被破坏。如Wang 等通过水/N-甲基吡咯烷酮界面作用成功剥离石墨烯,但该方法制备的石墨烯片层较厚,仍存在石墨烯收稿日期:2015-03-11 修订日期:2015-06-08

基金项目:广东自然科学基金项目(S[1**********]76);广东医学科学基金(A2014825);2014广东扬帆计划拔尖人才项目

作者简介:程金生,男,博士,副教授,从事农产品深加工、药物分析等研究。梅州 嘉应学院医学院客家养生保健研究所,514031。 Email :[email protected]

片层堆积现象[7]。也有研究者尝试应用表面活性剂辅助法

由石墨原料剥离出石墨烯纳米片,该方法获得的纳米片D 带峰较化学还原法明显减小,显示该方法可制备缺陷较小的石墨烯[8]。

中国南方稻谷壳、玉米秆等可再生资源丰富,目前已有用于造纸、人造地板、复合材料等领域的相关报道,但深加工利用率仍较低[9]。广东是中国稻谷主产区之一,常年播种面积约333万hm 2,占全国播种面积的10%,居全国第3位[10]。部分稻谷壳资源在禽畜饲料、漂白、废水处理及吸附等领域得到了一些应用,但应用率及利用深度普遍不高[11]。

另一方面,现有石墨烯制备技术大多采用价格较高的高纯石墨作为原料经Hummers 氧化及后续还原法等工艺制备,成本高。国内外应用稻谷壳、甘蔗渣等生物质资源制备低成本石墨烯有少量报道[12-13]。笔者研究团队以甘蔗渣为原料,在温和条件下经改进型Hummers 法制备得到锗纳米颗粒/石墨烯纳米复合材料。该材料循环15圈后,容量仍可保持90%以上,展示了其作为锂电池负极材料的潜力[12]。笔者研究小组也曾探索以甘蔗渣为原料,在可控热处理条件下制备三维介孔石墨烯纳米复合材料。该功能材料对偶氮染料活性黑的脱除效率达97.5%以上[13]。

本文利用稻谷壳经高温炭化、洗涤、过筛、透析等工艺制备活性炭,以Fe 2O 3为催化剂,应用高温催化石墨化技术制备高纯石墨微晶,并以此为原料,经浓硫酸插

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层、溶剂热分散,微波处理及用快速冷却等工艺将石墨烯片层快速剥离。采用透射电镜、扫描电镜、原子力显微镜、红外光谱、拉曼光谱及X 射线衍射等技术对样品进行详细表征。该研究期望充分利用中国南方丰富的稻谷壳可再生资源,研究新型石墨烯剥离技术,为制备石墨烯纳米材料提供新的借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

N,N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide ,DMAC )等溶剂为分析纯,购自于广州化学试剂厂,其他试剂除特殊说明外,均为分析纯,购自阿拉丁上海有限公司。稻谷壳为广东河源、梅州等地收集,其主要成分包括纤维素(质量分数为30%)、木质素(质量分数为20%)、灰分(质量分数为20%)、戊聚糖(质量分数为20%)和蛋白质(质量分数为3%)等。

微波反应装置采用MWO-1000S 型微波反应器(东京理化器械株式会社);扫描电镜选用JSM-5610LV 型扫描电镜(scanning electron microscopy,SEM ,日本电子株式会社);透射电镜选用JEM-2010F 型透射电镜(transmission electron microscopy,TEM ,日本电子株式会社);傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectrometry ,FTIR )试验采用Nicolet 5700智能傅立叶红外光谱仪(赛默飞世尔科技公司),X-射线衍射(X-ray diffraction spectroscopy,XRD )采用Rigaku D/MAX2200PC型衍射仪(日本理学株式会社),采用Cu-K α射线及Ni 滤光片;所用光管电压40 kV,电流为20 mA,2θ扫描角度从10°~70°,步长0.02°。拉曼光谱选用HR800型拉曼光谱仪(日本堀场仪器(上海)有限公司),激发波长633 nm(He/Ne激光器)。原子力测试(Atomic force microscopy,AFM )采用SPM-9500J3型原子力显微镜(日本株式会社岛津制作所)。基底:云母片,尺寸:6.0 μm× 6.0 μm 。 1.2 基于稻谷壳资源的石墨烯纳米片的制备

1.2.1 基于稻谷壳资源的活性炭制备

参考其他研究者的工作[14],将稻谷壳过18目筛,漫水处理,除去泛于水面稻谷壳,剩余稻谷壳洗净,烘干,称取上述稻谷壳10 g,粉碎,过30目筛,放入瓷坩埚中,加入10 mL氯化锌溶液(0.05 mol/L)作为活化剂,搅拌混匀,将混匀的料液在25℃下浸渍12 h。随后将浸渍好的料液放入马弗炉中,从25℃升至900℃(升温速率为10℃/min),保温1 h后将活化好的试样从马弗炉中取出,立即倒入到0.1 mol/L的盐酸水溶液中,再将试样用水洗涤至pH 值为7,放入电热鼓风烘箱中,110℃烘干4 h,在干燥器中静置冷却。最后将试样粉碎过300目筛,即得到稻谷壳源活性炭粗品。上述粗品采用Cellu.sep 透析袋(规格6 000~8 000),在pH 值为7.38的去离子水中透析约一周,50℃真空干燥(真空度0.09MPa )24 h后即得活性炭纯样。

1.2.2 石墨微晶制备(活性炭石墨化工艺)

上述1.2.1工艺制备的活性炭纯样由已石墨化的活性

炭微晶和未石墨化的非晶炭质构成,本研究在借鉴其他研究者的工作[15]基础上,采用无氧高温热处理工艺,使上述包含未石墨化的非晶炭质活性炭彻底石墨化,从而制备高纯度石墨微晶。主要工艺如下:将10 g活性炭及0.4 g Fe2O 3(石墨化催化剂)置于石英舟中,在氩气(99.99%)保护下进行热处理,以升温速率45℃/min升至1 800℃,保温时间2 h,热处理后的样品经去离子水洗涤,110℃烘干至含水率9.5%,将上述样品置于管式炉内通入氧氮混合气(氧氮比为1∶9),进行程序升温,在450℃恒定10 min,降至25℃,样品用体积分数为10%的盐酸洗涤3次除去催化剂离子,再用去离子水反复洗涤多次除去酸性杂质,固体置于真空烘箱60℃干燥24 h即得由稻谷壳制备的石墨微晶。 1.2.3 石墨烯纳米片的制备

在借鉴其他研究者的工作基础上[16-17],笔者研究并提出了硫酸插层-微波处理石墨烯制备工艺。如图1a ,稻谷壳经高温炭化、洗涤、干燥、过筛等工艺可顺利制备活性炭。本研究利用去离子水对该活性炭进行反复透析,除去活性炭中残留的碳酸盐、氯化物等杂质,得到已石墨化的活性炭微晶和未石墨化的非晶炭质构成的混合物。为制备纯度更高的晶态石墨原料,本研究采用Fe 2O 3为石墨化催化剂,在高纯氩保护下,经1 800℃高温热处理,使上述包含未石墨化的非晶炭质彻底微晶化(石墨化),得到高纯石墨微晶。由图1a 下方石墨微晶插图(扫描电镜图)所示,该石墨原料尺寸在4~25 μm 左右。本研究利用该石墨微晶在80℃下经浓硫酸插层处理4.5 h,以弱化层间范德华力,加大层间距。将上述中间体迅速倾入冰水中,过滤,洗涤,干燥并分散于N,N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide ,DMAC )中,微波热处理该分散体系并采用快速冷却工艺将石墨烯片层快速剥离,经后续洗涤、真空干燥等步骤即可得到石墨烯(图1b )。

图1 基于稻谷壳的石墨烯纳米片制备工艺图

Fig.1 Sketch for typical processes of preparation of husk derived

graphene nanosheets

借鉴文献[16-17]等相关工艺,笔者探索提出了如下具体制备工艺:将1.2.2步骤制备的1.5 g石墨微晶分散于12 mL质量分数为98%的浓硫酸中,将反应混合物在80℃下反应4.5 h,随后将反应体系倾入250 mL冰水中,静置12 h后,过滤,洗涤,50℃真空干燥12 h,得浓硫酸预

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处理石墨微晶。随后将预处理后的活性炭分散于15 mL质量分数为99.5%的N,N-二甲基乙酰胺(Dimethyl- acetamide ,DMAC )中,控制在170℃条件下反应3 d,反应完全后,过滤,水洗3次,将固态物质分散到体积比为3∶1∶1的DMAC ∶异丙醇∶水混合介质中。随后将上述混合物采用500 W微波反应30 min,反应完毕后将上述热的混合物(温度达200℃以上)趁热迅速泼入冰块中,通过快速冷却将石墨烯片层彻底分开。待完全冷却后通过0.2 μm 滤膜过滤,水、乙醇洗涤各3次,随后60℃下真空干燥24 h,得石墨烯产物,标记为GR-1800。

为比较不同工艺条件制备石墨烯,本研究也选用按1.2.1工艺制备,110℃干燥、过筛并透析后的活性炭,按1.2.3步骤同样工艺直接制备得到纳米材料(该工艺未包括1.2.2步骤所述的活性炭催化晶化工艺),该产物标记为GR-110。将1.2.2中的1 800℃石墨化温度调整为1 600℃,按1.2.3同样工艺制备得到石墨烯,该产物标记为GR-1600。 1.3 Hummers-水合肼法制备石墨烯 1.3.1 Hummers法制备石墨烯氧化物

将石墨(1.5 g,300目)加入到12 mL质量分数为98%的浓H 2SO 4,2.5 g K2S 2O 8和2.5 g P2O 5的混合物中,加热上述混合体系至80℃,保持该温度,磁力搅拌5 h。随后冷却反应体系至25℃,将混合物倾入500 mL去离子水中,静置过夜。第二日将上述静置物经0.2 μm 滤膜过滤,洗涤并自然晾干,得预氧化石墨。将该预氧化的石墨加入到0℃的质量分数为98%的浓H 2SO 4(120 mL)中,随后,缓慢加入15 g KMnO4,并控制反应温度在20℃搅拌。高锰酸钾加毕,控制反应体系在35℃搅拌4 h,随后,加入250 mL去离子水,并通过外围冰浴控制温度在50℃以下。搅拌1.5 h后,再加入700 mL去离子水,0.5 h后,逐滴滴入20 mL质量分数为30% 的H 2O 2,反应体系迅速由棕色转变为棕黄色。撤去搅拌装置,过滤该棕黄混合物,用质量分数为10%的HCl (1 L)洗涤以除去金属离子,随后再用1 L去离子水反复洗涤,得棕色固体,室温干燥后,将上述棕色固体制成水分散液(0.5%),连续透析一周,最后过滤,洗涤,重新分散超声1 h,过滤,60℃真空干燥24 h,即可制备得到石墨烯氧化物(GO )纳米片[5,12]。

1.3.2 水合肼还原法制备石墨烯

将100 mg上述石墨烯氧化物分散于100 g水溶液中,得到棕黄色的悬浮液,再在500W 超声条件下分散1 h,得到稳定的分散液。将该分散液移入四口烧瓶中,升温至80℃,滴加2 mL质量分数为80%的水合肼,在此条件下反应24 h后过滤,将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次,再在60℃的真空干燥箱(真空度为0.09MPa )中干燥24 h即得石墨烯[5-6,12-13]。

存在,只需破坏层间范德华力,即可实现石墨烯纳米片的制备。传统Hummers 氧化-水合肼还原法由于用到强氧化剂,极易引入Stone-Wales 缺陷,空位缺陷,原子吸附缺陷或掺杂缺陷等多种缺陷[18],本文从源头开始,探索直接从石墨开始剥离单片石墨烯,最大程度上减少缺陷的引入,保留石墨烯各种本征特性,并保持石墨烯片层不被破坏,以制备石墨烯纳米片。硫酸根离子具有较大的离子半径(0.295 nm),本文选用硫酸根离子进行插层处理,以扩大石墨片层间距,弱化层间作用力。图2a 给出的是硫酸预处理后的石墨微晶电镜图,由图所示,经硫酸预处理后,石墨片层间的结合已经有了一定松动,石墨边缘已出现少量多层石墨片结构,但仍大部分维持在石墨的紧密堆积状态,表明石墨烯插层处理可以一定程度上破坏石墨层间范德华力。但并不彻底,仍需要进行后续处理才能破坏层间范德华力。

微波能量很小(1.99×l0-25~1.99×10-21 J ),吸收后可以影响分子活动,不会破坏石墨片层,避免了传统Hummers 法采用高锰酸钾、过氧化氢等强氧化剂处理对石墨烯片层的破坏。该研究将硫酸插层预处理后的石墨微晶进一步用微波处理,如图2b 所示,在微波作用下,可以观察到大片的石墨烯片层,大小在4 μm 以上。表明在微波作用下,晶态石墨层间范德华力被彻底破坏,石墨烯纳米片得以顺利剥离。

图2 不同处理条件制备的石墨微晶与石墨烯透射电镜图 Fig.2 Transmission electron microscopy images for graphite

crystallite and graphene under different conditions

2 结果与分析

2.1 稻谷壳制备石墨烯纳米片

由谷壳经高温炭化、洗涤、透析及干燥等工艺可制备活性炭,经后续催化石墨化工艺,可制备得到石墨微晶。由于石墨的层间作用力主要以强度较弱的范德华力

2.2 不同石墨微晶处理条件对石墨烯的影响

选用按1.2.1工艺制备的活性炭(石墨微晶比例较小)为原料,按1.2.3标准制备方法制备得到纳米材料GR-110,但由于该工艺所用原料仍存在大量非晶态炭质,对制备石墨烯是不利的。如图3a 透射电镜图所示,该纳米材料很大比例上仍处于堆叠状态,材料保持着未完全剥离的片层结构,基本上不能认可为石墨烯纳米材料,这一研究结果也表明,未经高温催化晶化处理的活性炭原料较难形成形貌良好的石墨烯纳米片。另一方面,如图3b 所示,纳米材料GR-1600(石墨化温度1 600℃,其他条件不变)已较好地呈现了石墨烯富于褶皱的片层结构,表明按该方法已较为成功地制备得到石墨烯。但该工艺所制备得到的石墨烯仍保持一定比例的堆叠或团聚状态,石墨烯片层并未完全舒展,这应归结于温度较低的催化晶化温度使石墨微晶的形成仍不彻底,并导致

第12期 程金生等:稻谷壳制备石墨烯纳米片及结构表征

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后续制备的石墨烯纳米材料仍存有团聚或多层堆叠状态。此外,如图3c 所示,纳米材料GR-1800所制备石墨烯基本保持了单层或少层的片层结构,充分表明采用Fe 2O 3为石墨化催化剂,在高纯氩保护下的1 800℃高温热处理工艺对制备单层或少层石墨烯纳米片是有利的。

图3 不同石墨处理条件制备的石墨烯透射电镜图 Fig.3 Transmission electron microscopy images of graphene

nanosheets based on different conditions

2.3 石墨烯纳米片结构的表征

在硫酸插层及微波作用下,石墨微晶片层间范德华力被彻底破坏,从而制备得到石墨烯纳米片。如图4a 所示,该方法所制备的石墨烯尺寸在4~25 μm 左右,这与图2b 透射电镜图所观察的结果相吻合。而如图1a 所示,本工艺所用原料:由稻谷壳制备的石墨原料尺寸约在4~25 μm 左右,表明应用硫酸插层-微波辅助法对石墨烯纳米片尺寸变化影响较小。

纳米片大小约为6 μm 左右,在图4a 扫描电镜所观察的4~25 μm 尺寸范围内。

本文采用傅立叶红外光谱对过程中各中间体进行了详细表征,并根据文献[5-6]报道的数据对其进行比对。图5a 所示为硫酸处理前石墨微晶的红外光谱图,与标准石墨红外光谱图一致[21]。1 500~1 650 cm-1峰为碳碳双键振动引起红外峰[12-13]。图5b 所示为硫酸预处理后石墨微晶的红外光谱图,从该图可以观察到,预处理后的样品仍大致保持石墨的基本红外光谱图,但在3 000~3 600 cm-1之间有弱吸收峰,这为浓硫酸对石墨表面氧化后产生的少量羟基红外峰[22-23]。图5c 所示应用该硫酸插层、水热及微波法制备的石墨烯红外光谱图,由该图可以观察到1 550 cm -1左右的典型石墨烯碳碳双键骨架振动峰[5,12-13],表明该方法已成功制备石墨烯。但3 000~3 600 cm -1之间较为平滑,并无强的吸收峰。1 250 cm -1左右亦无明显的红外峰。与此相反,如图5d 所示,采用传统Hummers 氧化及水合肼法[5,24]制备的石墨烯在3 000~3 600 cm-1之间有较强的吸收峰,这是还原不彻底的石墨烯氧化物羟基所引起。而该图中1 250 cm-1峰可归属为C-O 伸缩振动所引起[24]。试验表明,本文所述工作与Hummers-水合肼法对比,应用本文所述方法可有效避免一些羟基等干扰峰的引入,表明该方法对制备低缺陷石墨烯纳米材料是有利的。也体现出本方法相对传统Hummers-水合肼法的优势。图5e 给出的是Hummers 法制备的石墨烯氧化物红外图。该材料未经水合肼还原,可以观察到3 000~3 600 cm -1的极强羟基吸收峰,表明Hummers 法中,高锰酸钾、过氧化氢等氧化剂对石墨烯纳米片的结构破坏非常严重。

图4 硫酸插层-微波辅助法制备的石墨烯扫描电镜图

及原子力图

Fig.4 Scanning electron microscopy and atomic force microscopy

images for microwave-H2SO 4 assisted graphene nanosheets

注:a. 稻谷壳源石墨微晶;b. 硫酸预处理后石墨微晶;c. 微波辅助法制备的石墨烯;d. 水合肼法还原制备的石墨烯[24];e.Hummers 法制备的石墨烯氧化物。 Note: a. Rice husk derived graphite; b.Concentrated sulfuric acid treated graphite; c. Graphene nanosheets by microwave treatment; d.Graphene by Hummers’s and hydrazine hydrate reduction method[24]; e.Graphene by Hummers’s method.

如图4b 该材料原子力图所示,该石墨烯纳米片厚度约为0.8~1.75 nm,根据文献报道[13,19-20],单层石墨烯纳米片厚度一般约为0.7~1 nm左右,表明该材料主要由单层石墨烯或2层石墨烯纳米片叠加构成。由图4b 也可直观地观察到这一叠加效果。另一方面,图4b 所示石墨烯

图5 不同样品的傅立叶变换红外光谱图

Fig.5 Fourier transform infrared spectrum images of different

samples

分别对各步骤所制备中间体或产物进行了XRD 表征。如图6所示。石墨微晶、硫酸预处理后的石墨微晶、微波处理前的石墨微晶3个样品都在26.5°有相同的衍射峰,该峰对应的为石墨晶格的(002)晶面[15]。但微波处

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理前样品除了26.5°位置处的强峰外,在24.7°位置处也出现了一个比较弱的峰,该峰为石墨烯的(002)晶面[20-24]。表明经过硫酸插层处理后,已成功剥离部分石墨烯纳米片。而如图6d 所示,26.5°处衍射峰(石墨特征峰)完全消失,只有24.7°石墨烯特征峰[12-13](与Hummers-水合肼制备的石墨烯(002)特征峰一致[24]),表明经过微波处理后,石墨层间范德华力完全被破坏,石墨微晶已完全转化为石墨烯纳米片。也表明微波处理在石墨烯的剥离制备过程中是非常重要的一步。

且小于G 带,表明该方法制备的石墨烯以多层为主,大部分石墨烯纳米片仍保持相当的堆叠状态。这一结果表明,应用硫酸插层-微波辅助方法制备的石墨烯纳米片主要以单层或双层为主,这一结果与图4b 原子力显微镜观察结果一致,另一方面,图7c 所示D 带峰则较图7d 所示水合肼化学还原法D 带峰减小,一般认为,在拉曼光谱中,D 带越小,所制备材料化学缺陷越少[5,19],表明本文方法所制备石墨烯缺陷较Hummers-水合肼法大大减小,这对于制备高品质石墨烯是有利的。

注:a. 石墨微晶;b. 硫酸预处理石墨微晶;c. 微波处理前石墨微晶中间体;d. 微波辅助法制备的石墨烯;e. 水合肼法还原制备的石墨烯[24]。

Note: a. Rice husk derived graphite; b.Concentrated sulfuric acid treated graphite; c.Graphite before microwave treatment; d.Graphene nanosheets by microwave treatment; e.Graphene by Hummers’s and hydrazine hydrate reduction method [24].

注:a. 石墨微晶;b. 硫酸预处理石墨微晶;c. 微波辅助法制备的石墨烯;d. 水合肼法还原制备的石墨烯[24].。D 带为石墨烯的混乱度(sp 3碳)参数;G 带表征的是石墨烯sp 2成分的含量;2D 带是与石墨烯层数有关的参数。

Note: a. Rice husk derived graphite; b.Concentrated sulfuric acid treated graphite; c.Graphene nanosheets by microwave treatment; d.Graphene by Hummers’s and hydrazine hydrate reduction method[24]. D band relevant with the confusion degree of graphene (sp3 carbon), G band relevant with the sp2 carbon content of graphene, 2G band is important factor concerning with the layers amount of graphene.

图6 不同样品的X 射线衍射光谱图

Fig.6 X-ray diffraction spectrum chart of different samples

在拉曼光谱中,D 带(D band)表征的是石墨烯的混乱度(如缺陷度、掺杂度等,也可认为代表sp 3碳),G 带(G band)表征的是sp 2成分的含量,对于石墨烯来说D 相对于G 越低越好,ID/IG越大,石墨烯缺陷越多[5,26]。2D 带(2D band)更多是用来区分单层或多层的石墨烯。如果2D 带的高度是G 带的2倍,表明石墨烯纳米片的片层约为1~2层。但如果2D 带高度与G 带大致相等,则通常表明石墨烯纳米片为2层或3层[5-6,23-25]。2D 带高度小于G 带,则通常为多层石墨烯。未修饰天然石墨由于未有效剥离成石墨烯纳米片,所以2D 带较强,峰较宽[26]。图7为石墨微晶、硫酸预处理石墨微晶、微波辅助法制备的的石墨烯、Hummers-水合肼法制备的石墨烯拉曼光谱图。如图7a 所示,由于尚未有效剥离,石墨微晶仍为石墨状态,因而sp 3碳很少,D 带较小,反而是与sp 2碳直接相关的G 带较高。另一方面,由于这些天然石墨微晶尚未有效剥离成石墨烯纳米片,所以2D 带较强,峰较宽。当上述石墨微晶经硫酸插层预处理后,我们观察到,由于硫酸的插层破坏,材料的缺陷度(D 带)略有上升,且由于石墨烯片层逐渐松动,与石墨烯片层数直接相关的2D 带更加尖锐,表明用硫酸插层对制备少层石墨烯是有利的(图7b )。用微波等手段实现石墨烯片层的进一步剥离。这一试验设计得到了拉曼光谱的佐证。如图7c 显示,微波处理后的石墨烯纳米片2D 带高度约为G 带的2倍,这表明应用该方法可制备单层或双层石墨烯纳米片。水合肼法制备的石墨烯2D 带很不明显(如图7d 所示),

图7 不同样品的拉曼光谱图

Fig.7 Raman spectra of different samples

3 成本分析及应用前景

国内外现有石墨烯制备技术大多采用价格较高的高纯石墨作为原料经Hummers 氧化及后续还原法等工艺制备,成本很高,截至目前,综合全国各石墨烯供应商数据,单层石墨烯纳米片价格仍保持在1 000元/g以上[27]。经成本核算,基于稻谷壳资源的单层石墨烯纳米片成本价格可控制在375元/g左右,大大低于目前石墨烯市场价格。

4 结 论

本研究以稻谷壳等为原料经高温炭化、精制、高温催化石墨化等工艺得到的石墨微晶作为石墨烯的新型碳源,经硫酸根插层、热搅拌,微波反应、快速冷却处理等工艺成功制备石墨烯。由所制备材料红外光谱图可观察到1 550 cm-1左右的石墨烯特征碳碳双键骨架振动峰。X 射线衍射数据也显示该材料在24.7°处具有石墨烯特征峰。所制备材料原子力图显示,该石墨烯纳米片厚度约为0.8~1.75 nm,为单层或双层石墨烯;扫描及透射电镜结果显示,所制备的石墨烯纳米片尺寸为4~25 μm 左右。拉曼光谱分析显示,该方法所制备的石墨烯纳米片2D 峰峰高接近G 带的2倍,而D 带峰峰高较小,表明该方法可制备缺陷较小的单层或双层石墨烯纳米片。本研究对提高稻谷壳附加值,延长产业链具有一定意义,也为高效制备基于稻谷壳可再生资源的石墨烯开辟了一条新路。

第12期 程金生等:稻谷壳制备石墨烯纳米片及结构表征

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[参 考 文 献]

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农业工程学报(http://www.tcsae.org) 2015年

Preparation and structural characterization of graphene by rice husk

Cheng Jinsheng, Wan Weihong, Chen Xinyan, Zheng Qixiang

(Institute of Hakka Health Care, School of Medicine, Jiaying University, Meizhou 514031, China )

Abstract: Graphene possesses excellent chemical, physical, mechanical and thermal properties, which has attracted much attention in the past several years. Traditional Hummers-hydrazine hydrate method, mechanical stripping method, chemical vapor deposition (CVD) method, SiC substrate dependence epitaxial growth or other methods for graphene preparation use expensive graphite or gases, leading to high price of graphene. A case of point is Hummers-hydrazine hydrate method, by using the strong oxidants of KMnO4 and H2O 2, graphene is prepared and has many defects (such as vacancy defect, Stone-Wales defect, doped defect and atomic absorption defect) in its structure, which would limit its application prospects. Husk, cornstalk or bagasse are common renewable biomass resources in Southern China (including Guangdong Province, Fujian Province, Hainan Province and Guangxi Zhuang Autonomous Region), which have had poor utilization ratio in the past decades. In this work, we tried to use the renewable husk resource with low price as the starting material, and by successive sulfate ions intercalation, N, N-dimethylacetamide (DMAC) thermal dispersion, microwave and ice splashing treatments, the husk-derived graphene with high added-value could be obtained. Acticarbon was prepared by high temperature carbonization, washing, vacuum drying, mesh screening and dialysis processes of husk renewable resource, which was graphitized under high-purity argon flow and high temperature (1 800℃) in the presence of Fe2O 3, forming graphite crystallite with a size range of 4-25 μm. In this work, the sulfate ions with large ionic radius (0.295 nm) were used as intercalation reagent of the resulted graphite crystallite, and by successive DMAC thermal dispersion, microwave and ice splashing treatments, graphene nanosheets could be obtained readily. The characteristics of the prepared material were measured by transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), Fourier transform infrared spectrometry (FTIR), Raman spectroscopy and X-ray diffraction spectroscopy (XRD) etc. Investigations revealed that different graphitization conditions would lead to different performance of graphene formation. We studied the performance of different graphite crystallites, including GR-110 (acticarbon without further graphitization treatments), GR-1600 (graphitization temperature: 1 600℃) and GR-1800 (graphitization temperature: 1 800℃). Among all candidates, graphite crystallite GR-1800, catalyzed by Fe2O 3 at 1 800℃ under argon atmosphere, could lead to the optimal morphology of graphene. From TEM and SEM results, we could observe that the prepared graphene nanosheet had a size range of 4-25 μm, and the characteristic wrinkle structure of graphene could be observed readily in the TEM images. As illustrated in AFM image, the prepared graphene nanosheets had a thickness of 0.8-1.75 nm, which could be contributed to 1 or 2 layers of graphene nanosheets. The size of such graphene nanosheets detected by AFM was about 6 μm. In the FTIR results, the prepared nanocomposites had a typical skeleton vibration peak at 1 550 cm-1 for graphene, and more importantly, no obvious peaks at 3000-3600 cm-1 and 1250 cm-1 could be observed in the prepared material, which could be found in graphene nanomaterials prepared by traditional Hummers-hydrogen hydrate method, owing to vibration peaks for residual –OH or other groups in graphene oxide (we also called it defects of graphene). XRD pattern in this work revealed that the nanomaterials had a peak of 24.7°, which was the characteristic peak of graphene. In Raman spectroscopy, the height of two-dimensional band, which was the important factor for graphene layer amount, was double times that of the G band of the resulted graphene, and based on previous reports, we usually considered that such graphene nanomaterials were 1 or 2 layers of graphene nanosheets. Meanwhile, the D band of the prepared graphene, which concerned with the different defects of the graphene, was much lower than the traditional Hummers-hydrazine hydrate method graphene, which indicted that graphene nanosheets prepared by this work had lower defects. Meanwhile, after careful calculation, the price for the 1 or 2 layers of husk-derived graphene nanosheets prepared in this work was about RMB 375/g (about 61.3 USD/g), much lower than the current price of similar products in Chinese graphene market (over 163.5 USD/g). This work can provide a new approach to large-scale and high-quality synthesis of cheap graphene nanosheets by husk or other renewable biomass resources. Key words: wastes; activated carbon; technology; husk; graphene


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