铅冶炼基础知识

铅冶炼基础知识

铅是人类较早提炼出来的金属之一,炼铅术和炼铜术大致始于同一历史时期。埃及前王朝时期(早于公元前3000年)即有用铅制作的小的人像,美索不达米亚于乌拉克三期(Uruk Ⅲ,公元前3000年)已用铅制作小容器或锤成薄片,在乌尔(Ur)遗址曾发现残破的铅质水管。但是,直到公元前15世纪之后,铅才较常见于巴勒斯坦一带。

资源 铅的矿物有原生硫化矿和次生氧化矿两种。硫化矿的主要矿物为方铅矿(PbS),常和闪锌矿(ZnS)、辉银矿(Ag2S)、黄铁矿(FeS2)等共生。氧化矿主要有白铅矿(PbCO3)和硫酸铅矿(PbSO4)。方铅矿是生产铅的主要矿物。

世界铅矿资源较丰富的国家有美国、加拿大、苏联、澳大利亚和墨西哥等。中国铅矿资源也较多,分布于湖南、广西、广东、江西、江苏、云南、青海、甘肃、陕西等省区,著名的矿山有水口山、凡口、桃林等。

铅广泛用于制造铅合金。铅合金大量用于制造蓄电池极板,铅管和铅板用作防腐材料。铅对X射线和γ射线有良好的吸收性,广泛用作X光机和原子能装置的防护材料。汽油内加入四乙基铅[Pb(C2H5)4]可提高其辛烷值。用作颜料的铅化合物有铅白[2PbCO3?Pb(OH)2]、 铅丹(Pb3O4)、铅黄(PbCrO4)、密陀僧 (PbO)等。盐基性硫酸铅、磷酸铅和硬脂酸铅用作聚氯乙烯的稳定剂。

美国1979年用铅量比例为:蓄电池61%,汽油添加剂12%,颜料6%,弹药4%,建筑材料3%,电气2%,其他12%。

由于铅毒和经济等原因,某些领域中的铅,已经或即将为其他材料所代替。铅的售价有下降的趋势。1979、1980、1981年伦敦市场铅的平均价格分别为54.5、41.2、33.3美分/磅。

70年代末世界铅产量的80%以上用传统的烧结-鼓风炉流程生产,约10%用铅锌鼓风炉流程(I.S.P)生产,其他生产方法有波利顿(Boliden)电炉、改良膛式炉(BBU)和短窑等。

炼铅的原料主要是硫化铅矿,采出的矿石品位一般低于3%,须经选矿得到铅精矿再行冶炼。铅精矿一般成分为:铅40~75%,锌1~10%,硫16~20%,还常含有银、铜、铋、砷、锑等伴生或共生金属。

硫化铅精矿炼铅 主要包括烧结赔烧、鼓风炉熔炼等过程

烧结焙烧 使精矿中的PbS氧化为PbO,并烧结成块。烧结块含铅40~50%,含硫低于2%。一部分二氧化硫浓度高的焙烧烟气可用于生产硫酸。

还原熔炼 将破碎成100毫米左右的烧结块配以10%左右的焦炭装入鼓风炉,从炉的下部鼓入空气或预热空气(250~450℃)或富氧空气,使焦炭燃烧,保持风口区的温度在1300℃左右,含有CO的高温烟气在炉内向上运动,在此过程中,使炉料中的氧化铅还原成铅,氧化铁等形成炉渣。液体铅和炉渣流入炉缸,进行分离。铅液在向下流动过程中捕集金、银、铜、铋等金属。所得含铅约98%的粗铅,送往精炼。炉渣含锌高时,经烟化炉处理回收锌、铅。

粗铅精炼 分火法精炼和电解精炼。火法精炼的基建投资省,生产费用低,

为世界许多炼铅厂采用;电解精炼除铋效果好,粗铅含铋高时,宜采用电解精炼。 火法精炼 包括:熔析精炼和加硫除铜。熔析是利用铜在铅中的溶解度随温度的降低而减小的特性,降温除去部分铜,加硫是使铜生成Cu2S进一步除去。经过这两段作业,铅中含铜可降至0.001~0.002%。②碱性精炼除砷、锡、锑。除铜后的铅液不断流经熔融的氢氧化钠和氯化钠,同时加入硝石 (NaNO3)作氧化剂,使砷、锡、锑分别氧化生成砷酸钠(Na3AsO4)、锡酸钠(Na2SnO3)和锑酸钠

(Na3SbO4),溶于氢氧化钠和氯化钠的混合熔体中而与铅分离。③加锌除银。加锌于含银的铅液,生成浮于铅液表面的“银锌壳”。银锌壳一般比粗铅含银高20倍,是提取银的原料。铅液中残存的锌(0.6~0.7%),可用碱性精炼法或氯化精炼法除去。真空蒸馏除锌法也已被一些工厂采用。④加钙、镁除铋。在一定温度下铋与钙可生成Bi2Ca3和Bi3Ca,铋与镁可生成Bi2Mg3,此法可使铅中的铋降至0.01~0.02%。

火法精炼作业都可在铸铁制的精炼锅内进行。氧化法除锌也可使用反射炉。 电解精炼 粗铅中的铜、锡等杂质,对电解有害,电解前先用火法初步精炼,以除去铜、锡。电解时阳极中须含有千分之几的锑,以便使阳极泥致密而不脱落,故在铸造阳极前须调整铅液中的含锑量。电解以火法初步精炼的粗铅为阳极,以电解精铅薄片为阴极,在硅氟酸铅和硅氟酸溶液中进行。电解液一般含Pb2+ 80~120克/升、H2SiF680~100克/升。电解液温度30~45℃,电流密度160~250安/米2,同极中心距75~110毫米,槽电压0.45~0.5伏,电流效率约92~98%,每吨阴极铅的电能消耗为120~160千瓦小时。

炼铅新工艺 由于 PbS熔点低而造成的焙烧脱硫困难,要求烧结机进料含硫保持在5~7%,为此需配入3.5~4倍于原料量的返粉,这就不仅降低了设备能力,同时也限制了烟气二氧化硫浓度的提高,为二氧化硫的回收带来困难,而且返粉的制备须经烧结块冷却、多段破碎、运输、配料等过程,从而加剧了铅尘和烟气对环境的污染。为此,60年代以来,许多国家先后研究了多种直接处理铅精矿产出粗铅的新方法,以取代传统的烧结机-鼓风炉流程。基夫塞特法(KIVCET)──氧气闪速熔炼、电炉贫化炉渣,正在建设生产厂。氧化顶吹旋转转炉(TBRC)炼铅方法,已为瑞典的炼铅厂所采用。氧气底吹炼铅法(QSL)正在进行工业试验,奥托昆普(Outokumpu)闪速熔炼炼铅法──氧气闪速熔炼、电炉插以还原喷枪贫化炉渣,已完成中间试验工厂。此外,用氯盐浸出铅精矿的湿法炼铅的研究也取得了一些进展。

再生铅 蓄电池用铅量在铅的消费中占很大比例,因此废旧蓄电池是再生铅的主要原料。有的国家再生铅量占总产铅量的一半以上。

再生铅主要用火法生产。例如,处理废蓄电池时,通常配以8~15%的碎焦,5~10%的铁屑和适量的石灰、苏打等熔剂,在反射炉或其他炉中熔炼成粗铅。 铅毒 铅的蒸气和粉尘容易通过呼吸道和食道进入人体,铅和氧化铅溶于血液引起中毒,常有贫血、腹痛、痉挛、眼和肾受损害等症状。铅生产过程中应注意环境保护,加强烟气净化除尘,发现生产人员体内含铅量高时,应治疗排铅。

近年来我国铅冶炼工业有很大发展。据2000 年《有色金属统计》 报道,1999 年年产电铅91.84 万t (包括再生铅回收)。其中矿产铅81.2 万t (包括进口含铅物料)。国产铅精矿含铅50.1万t ,产粗铅48.6 万t 。目前每年产量都在迅速上升。

全国已建成铅冶炼厂800多家,含国有企业66 家、集体企业606 家、股份制企业14 家、联营企业15家、私营企业34 家、三资企业21 家和个体企业19 家。这些铅冶炼厂中,单一的租铅冶炼厂、单一的电解精炼厂、既有粗炼又有电解精炼的综合铅冶炼厂大体上各占三分之一。在铅熔炼厂中,年产粗铝能力5 万t 以上的大型企业仅5 家,即株洲冶炼厂、沈阳冶炼厂、韶关冶炼厂、西北铅锌冶炼厂、豫光金铅集团。年产粗铅能力1 一4 万t 的共计16 家。其余均在1 万t 以下。

近几年来我国铅产销两旺,除满足国内市场需求外,还大量出口:炼铅企业普遍都有些盈利,获得比较好的经济效益,在有色金属工业中是比较好的行业。

我国铅冶炼工艺不如铜那样多样性,全部采用火法冶炼生产粗铅。粗铅精炼只有白银铅锌厂设计了全火法精炼工艺,其余全部采用电解精炼。粗铅冶炼工艺,有白银铅锌冶炼厂引进德国鲁奇公司的QSL 法、云南鸡街冶炼厂的制团、鼓风炉熔炼法以及广东前进冶炼厂曾一度采用过的烧结块电炉还原熔炼法,其余所有铅冶炼厂均采用烧结、鼓风炉熔炼法。烧结鼓风炉熔炼的铅占我国矿产铅总产量的95%以上。

A 烧结机、烧结锅、烧结盘烧结

烧结、鼓风炉熔炼工艺中的精矿烧结工序,规模较大的厂家采用烧结机烧结,绝大多数中小企业都采用烧结锅或烧结盘烧结。

采用烧结机烧结铅精矿的厂家有:株洲冶炼厂、沈阳冶炼厂、会泽铅锌矿、豫光金铅集团、安阳汤阴铅冶炼厂、韶关冶炼厂、白银三冶炼厂等7 家。其中除会泽铅锌矿处理氧化矿及老祖宗炼铅留下的高铅炉渣而采用吸风烧结外,其余6 家均采用鼓风烧结。豫光金铅集团及安阳汤阴铅冶炼厂,铅鼓风烧结烟气,配备了低浓度S02 制酸装置,硫的回收率约为80%。韶关冶炼厂及白银三冶炼厂处理铅锌混合精矿,用ISP 工艺同时生产铅和锌,原料含硫高,烟气采用双转双吸替代了单转单吸制酸装置生产硫酸。

株洲冶炼厂、沈阳冶炼厂以及其他所有采用烧结盘及烧结锅生产烧结块的厂家,烟气都不制酸,直接通过烟囱排放。每吨矿产铅约产出0.6~0.7t SO2。1999 年矿产铅81.2 万t ,其中韶关冶炼厂、白银三冶炼厂、豫光冶炼厂、汤阴冶炼厂等烟气已制酸;会泽、鸡街等冶炼厂处理氧化铅矿;不少冶炼厂搭配处理自行收购的部分二次铅物料,总计约25一30 万t 严铅量不造成SO2污染,还有50 万t/a 的矿产铅产生30 ~35 万t/a 的SO2烟气直接排放到大气造成高空污染。铅烧结机、烧结盘。烧结锅的操作及多段返粉破碎、铅粉尘及铅蒸汽的低空污染也相当严重,劳动条件恶劣。铅冶炼是目前我国重有色金属生产中劳动条件最差,环境污染最严重的。

株洲冶炼厂是我国目前采用烧结机、鼓风炉熔炼工艺生产粗铅规模最大的厂。1999 年产电铅9.5 万t 。主要流程为:烧结机产出烧结块送鼓风炉熔炼,产出渣和铅在电热前床沉清分离。炉渣送烟化炉处理,挥发回收残留的铅及锌。粗铅送电解精炼,产出电铅熔铸,获得精铅成品:

湖南水口山矿务局三冶炼厂,是我国采用烧结锅一鼓风炉熔炼规模最大的冶炼厂,1999 年产铅5.05 万t 。工艺流程除物料用烧结锅烧结与株冶不同外,都采用鼓风炉熔炼、电热前床分离渣铅、粗铅电解精炼、炉渣烟化炉挥发回收残余铅锌。澜沧冶炼厂是我国最早采用烧结盘烧结,鼓风炉还原熔炼铅的冶炼厂:1998 年产精铅1万t 。该厂原处理当地占代炼铅留下的高铅炉渣,并有部分氧化铅矿.用烧结盘烧结后,烧结矿与老炉渣一并入鼓风炉熔炼。产出的粗铅送原昆明冶炼厂电解精炼,该厂的烧结盘由20世纪50 年代中期始,生产至今。

B Q 、S、L 法

白银西北铅锌厂20 世纪80 年代从德国鲁奇公司引进了一套年产精铅5 万t 的Q 、S 、L 炼铅装置,于1995 年试投产。试车运行期间,日处理炉料量达281.3 ,铅直收率达93.9 % ,粗铅品位99 . 25%。烟气含SO2 7.6%一11%。投产时存在一些局部问题,停产至今。该厂是全国第一家采用纯火法精炼生产精铅的工厂,设施齐备,由于粗炼系统停产,火法精炼没有很好运行投试:

C 底吹氧化一鼓风炉还原熔炼

由水口山矿务局、北京有色冶金设计研究总院等8 家联合攻关的“水口山炼铅法”于1988 年完成半工业试验,1998 年进行了补充试验,铅总回收率97%、粗铅品位98.4%、氧化段脱硫率9**%、出炉烟气含SO2 15%、氧化段沉铅率40%。氧化段处理能力5 一l0t/ ( m3.d) ,烟尘率20%。鼓风炉还原熔炼床能率(高铅渣)40t/(m2•d) , 铅回收率94 % ,渣含铅3%一4 % ,烟尘率3 % ,尾气含SO2小于400X10 一6 。吨铅综合能耗(标煤)655kg/t,总加工成本较烧结机一鼓风炉熔炼下降10%。

该工艺已用于池洲冶炼厂及豫光金铅集团的铅厂改造。

D 二次铅资源利用

我国铅的生产和消费量均占世界第二位,但二次铅资源(再生铅)的回收利用处于相当低下水准。据1991 一1999 年统计,再生铅的产量仅占总产量的10%一30% ,

近年来一些地方企业从美国和澳大利亚引进了废蓄电池回收铅的技术和部分关键设备。如江苏春兴集闭引进美国技术,建了三个企业。采用机械自动解体电池,将塑料、硫酸铅泥、金属块重选分离,分开处理。该集团处理能力已达12 万t/a , 2000 年产铅6万t,正准备消化国外技术,进一步扩大产能。湖北金洋股份有限公司,1985年以来引进两项专利技术,自主承担“无污染再生铅技术”的科技攻关,现已形成年处理废铅蓄电池6.5万t ,年产再生铅4 万t、铅基合金3.5 万t ,电铅1万t 、铅制品15O0t 的再生铅及铅合金生产基地。另外上海飞鸿有色金属有限公司,引进澳大利亚技术,建立了一座年处理5 万t 废杂的冶炼厂。二次铅的有效回收已经起步。但从总体看二次铅回收多分布于全国各地的乡镇企业和个体企业,一般采用手工解体废蓄电池,铅泥自然晾晒,与其他废杂基合金废材料等。分批用反射炉熔炼。这些工厂铅笔的回收率低下,环境条件差,废气、废水、铅尘等对操作工人及周边环境造成危害;规模小,管理水平低下,没有统一部门管理,处于放任自流状态, E 小结

( l )我国电铅产量从1990年的29.65 万t ,增长至1999 年的91.84 万t , 9 年增长3 倍,年均增长率达13.38% ,是重有色金属中增长速度最快的、铅除满足同内需求外,还大量出口1999 年铅的出口总产量达47万t ,近5 年来,出口年均递增达19.6% ,已成为世界第二产铅大国。

( 2 )我国铅冶炼生产,100%采用烧结一鼓风炉熔炼、粗铅电解精炼工艺、西北铅锌冶炼厂引进Q 、S、L 一步炼铅、粗铅全火法精炼新工艺,尚存在― 些工程问题,没有生产;铅厂生产规模小,数量多,绝大多数没有SO2回收装置,高空、低空污染都十分严重,是重有色金属生产中环误条件最差的行业。

( 3 )二次铅资源的回收利用没有引起有关部门的关注与重视,处于相当低下水平:二次铅的回收率远低于世界50%的平均水准。

( 4 )铅冶炼污染的严重性,已引起我国各级政府的普遍重视。正在采取措施,准备关停一批污染严重的小铅厂,引进先进技术集中建大厂;利用我国开发的底吹一鼓风炉熔炼工艺改造现有中小铅冶炼厂;采用托普索技术利用烧结机烟气制酸;局部改造西北冶炼厂系统,恢复Q 、S、L工艺的生产。上述措施实施后,我国铅冶炼环境污染状况将有根本性改善。

近十多年来铅冶炼技术发展现状

The present situation of lead smelting technology in

the recent ten years

中国恩菲工程技术有限公司 王忠实

Wang Zhongshi China Enfi Nonferrous Engineering Co., Ltd.

1. 国外铅冶炼技术发展现状

The present situation of the world lead smelting technology

国外铅熔炼采用烧结-鼓风炉还原熔炼传统流程,其产量仍然占主要地位。但由于存在着能耗高,环境污染严重和劳动条件差等弊病。20世纪后期很少再建厂,一些研究机构从上世纪60年代后期已着手研究,希望寻求一种技术先进、经济可行、熔炼强度高、过程连续、焙烧和熔炼相结合的直接熔炼新方法,以实现硫化铅精矿的自热或基本上自热熔炼,消除或减轻对环境的污染,由于铅及其硫化物、氧化物在高温熔炼过程中,蒸汽压高,易于挥发,尤其是硫化铅具有显著挥发的特性,给直接熔炼及其烟气系统带来了较大的困难,所以早期技术开发工作进行得很缓慢,直到上世纪80年代后期,通过前期大量的试验研究和工程化研究工作,漂悬熔炼和熔池熔炼技术才有所突破,其中也包括了铅渣的还原控制的研究,新型余热锅炉开发、炉型结构及衬里保护研发等,使新的炼铅工艺逐步走向工业化,目前已有四种工业化运用的方法。

1.1 基夫赛特直接炼铅法:

KICVET----the direct lead smelting process

基夫赛特直接炼铅工艺从1967年起在前苏联有色金属矿冶研究院开始进行实验,经历了5t/d炉的中间试验和20t/d~25t/d炉的半工业试验,最终在1988年实现了工业化连续生产。该法主要特点是:在一台基夫赛特炉内完成铅精矿焙烧、还原、或渣中部分锌挥发过程等。铅精矿、二次物料、细磨熔剂经配料、干躁至含水低于1%,再经破碎、筛分后送往熔炼车间料仓,15mm~20mm焦粒送到另一料仓。基夫赛特炉由喷嘴、保温燃油烧嘴、反应塔、熔池、隔墙、电炉、熔炼区竖式烟道、电炉区、后燃烧室组成。炉料和焦粒通过反应塔顶的喷嘴加料口加入。工业氧(95%的氧),由喷嘴侧部切线方向加入,使炉料喷入反应塔,氧料比调整到使炉料能完全脱硫,在工业氧气气氛中,硫化物在飘悬过程中快速氧化放热、溶化、造渣。焦粒在喷入和下降过程中大约有10%烧掉,很快落入熔池,形成漂浮在熔池表面的红热的焦炭层(约为200mm厚),熔体飘悬落入熔池的过程中约有80%~90%的氧化铅被还原成铅很快沉入熔池底部。氧化物熔体和铅液从隔墙下部进入电炉区。熔炼烟气含有高浓度二氧化硫和金属氧化物烟尘经直升烟道,余热锅炉、电收尘器除尘后送往酸厂实现双接触法制酸,尾气达标排放。

基夫赛特炉电热区的电能由碳电极提供,以维持熔体处于熔融状态,从电炉区拱顶的氮气密封加料口加入焦粒,还原熔体中的氧化锌和剩余的氧化铅。电炉区端墙下部设有虹吸放

铅,侧下部设有渣口,定期排渣。为进一步回收渣中残余的铅、锌,通常采用烟化炉处理炉渣。电炉区含铅、锌的蒸气经过后燃烧室吸入空气氧化后再经余热锅炉、热交换器、布袋收尘器除尘后排空,热交换器产出的热空气用于炉料的干燥。

基夫赛特炉结构较复杂,为提高炉体寿命设置了较多的铜水套,分布在反应塔、隔墙、熔池等部位。基夫赛特炉的主要操作指标:反应塔火焰温度1380℃~1420℃,熔池焦濾层温度1100℃~1200℃,熔炼烟气的二氧化硫浓度20%~30%,烟气温度1200℃~1300℃,脱硫率97%,入氧化锌烟尘的锌量40%~50%,铅回收率约为96%,循环烟尘率5%,炉渣含铅3%~5%,含锌7%~10%,氧耗160m3/t~170m3/t炉料,焦耗45kg/t炉料,电耗140KWH/t炉料。

工厂实例:

(1)位于哈萨克斯坦的乌斯季一卡缅诺戈尔斯克铅锌厂:

于1986年1月开始基夫赛特法炼铅,设计处理炉料能力为340t/d,经调试生产于1988年进行了改建,将电热区面积减少了一半,扩大了反应塔,使处理能力提高到500t/d。该厂主要特点:处理含铜大于2%炉料时,产出冰铜,在粗铅与炉渣之间的冰铜层厚100mm左右,放出的冰铜送铜厂处理;用窑渣代替焦炭作还原剂,加入占炉料10%~12%的炼锌厂挥发窑产出的窑渣(约含炭25%)作还原剂,既节省了焦炭,也可以回收窑渣中的有价金属;用烟化炉进一步回收渣中的锌和铅,以防止电炉区渣中氧化锌过分还原而导致铁的氧化物还原。

(2)意大利威斯麦港(KSS)炼铅厂:

该厂是在工艺发明国以外第一个成功建成(1987年2月)并投产的大型基夫赛特法炼铅厂,设计产能84,000t/a粗铅,反应塔顶设两个喷嘴同时加料。经多年运行生产能力已达到120,000t/a粗铅,设备作业率达到96%以上。该厂主要特点:在前苏联专利技术基础上由意大利Samim公司和Snamprogetti公司共同协作完善,对该项技术设备进行了较大的改进;在处理本国和外来铅精矿的同时还处理电锌厂浸出渣、残渣和蓄电池泥等;电炉区端墙设虹吸放铅口,铅坝高500mm,并有燃气喷嘴保温;电炉区侧墙分三个不同高度设有五个放渣口,一般情况下使用中间高度的两个放渣口;炉渣经水淬后送往挥发窑处理或渣厂堆放。

(3)加拿大柯明柯公司特累尔铅锌厂:

用基夫赛特炉取代已建的QSL炼铅工艺,1997年4月建成投产,产能为120,000t/a粗铅。特累尔铅锌厂是一个铅锌联合企业,全厂四条物流线把整个铅、锌生产连接在一起。锌厂浸出渣送铅厂处理,浸出渣处理量约占基夫赛特炼铅原料的45%~50%,铅厂产出的氧化锌粉送锌厂处理,约占炼锌原料的15%,基夫赛特炉含硫烟气与锌焙烧炉烟气合并制酸,电锌厂废水经处理后供铅厂工业用水。柯明柯公司基夫赛特炉反应塔顶设有四个喷嘴同时加料,炉料量为70t/h(干基),炉料由铅精矿、浸出渣、熔剂和煤组成。经干燥、磨矿后再与返尘、粒焦配比,由喷嘴喷入反应塔熔炼,该厂处理了大量的浸出渣等杂料,因此,熔炼烟气SO2含量略低于前两个工厂(14%~18%)。该厂为避免冰铜在电炉沉积,要求电炉温度较高,以保证含铜较高的粗铅从炉内排出,电炉区排出的炉渣,经烟化炉处理,电炉区和烟化炉回收的氧化锌粉均送电锌厂炼锌。烟化炉弃渣含锌小于2.5%。

该法特点是可处理含铜较高的原料。其缺点是投资高、能耗高、经营费用高、哈萨克斯坦和乌斯季—卡缅诺戈尔斯克已停止生产。

1.2 QSL炼铅法

QSL process

QSL炼铅法是利用熔池熔炼的原理和底吹氧气的强烈搅动,使硫化物精矿,含铅二次物料与熔剂等原料在反应器(熔炼炉)的熔池中充分搅动,迅速熔化、氧化、交互反应和还原,生成粗铅和炉渣。其特点是氧的利用率高(近乎100%),脱硫率高(大于9**%),烟气二氧化硫浓度高(进余热锅炉烟气二氧化硫浓度约8%~12%)。适于双接触法制酸,操作简单,劳动条件好及成本低等优点。20世纪80年代德国贝尔泽留斯铅锌厂建成处理量为10t/h的QSL示范工厂并进行了工业性试验,处理了大量的铅精矿和含铅的浸出渣,为QSL炼铅法实现大规模工业性生产奠定了基础。20世纪90年代以来,先后建设四座工厂,其中,加拿大特累尔QSL炼铅厂后期改为基夫赛特法炼铅外,其它三座工厂是中国西北铅锌厂、德国斯托贝克和韩国温山冶炼厂,均已投入运行。中国西北铅锌厂QSL炼铅先后进行了三次试生产,最后一次试生产持续了五个月,后因多种原因停止了生产,至今未恢复生产。斯托贝克铅厂和温山冶炼厂建厂时间略晚于西北铅锌厂。初期存在的一些问题经修改后顺利达产,并已超过设计能力,生产指标达到或优于设计值,铅回收率96%~97%,烟气中硫利用率96%以上。该方法较好地解决了铅冶炼对环境的污染,,明显的改善了操作区的劳动条件。

QSL反应器是QSL的核心设备,反应器主要由氧化区和还原区组成。用隔墙将两区隔开,氧化区产出的初渣(富铅渣)由隔墙下部通道流入还原区,氧化区和还原区产出的粗铅经设置在氧化区端部虹吸口连续排出,终渣由设在还原区端墙的渣口定期排放。反应器是一个可旋转的圆柱体,内衬耐火砖,氧化区直径较大,还原段直径较小,安装斜度0.5%以利于粗铅向虹吸口流动。氧化区底部设有3~4支氧枪,还原区底部设有7支粉煤还原枪。还原区和氧化区端部均设有燃油烧嘴,必要时为反应器供热熔化炉料。在氧化区上部设有2~3个加料口和烟气排放口,烟气通过密封烟罩进入垂直烟道,此垂直烟道由膜式壁组成属于余热锅炉的辐射段。烟罩的密封装置保证反应器旋转不受限制,以便检修和更换氧枪、还原枪。氧枪和还原枪均为特殊的结构,是QSL反应器关键部件,既要保证反应器的氧化、还原功能,也需满足维护和拆卸的方便。通常氧枪寿命为2~3周,还原枪寿命为3个月。

精矿、二次物料、熔剂、烟尘和必要时加入的固体燃料经配料、混合、制粒后进入小料仓,然后经称量胶带给料机从反应器氧化段顶部的加料口加入熔池,氧气通过用保护性气体和雾状水冷却的氧枪从底部喷入,物料在1050℃~1150℃下进行氧化、脱硫和熔炼,产出部分粗铅。初渣流入还原段,还原段粉煤来自于粉煤制备车间,经气力输送到熔炼车间的粉煤仓,再经计量仓、压缩空气输送系统和分配器送入各还原枪。还原枪为三套管结构,粉煤由中心管进入,氧气由内套管进入,氮气和雾化水由外套管进入,反应产出烟气中的可燃物经反应器上部送入的空气进一步燃尽,还原段反应温度1200℃。还原的粗铅流向氧化段的虹吸口,还原后的渣流向还原段端墙的渣口。以上三座工厂QSL反应器熔体的流向和排放基本一致,不同之处,主要是处理的原料品种、产能、反应器规模、隔墙结构及渣处理的后续设备有差异。

工厂实例:

(1)斯托贝克厂:

处理原料为60%铅精矿,37%铅银渣,其它为精炼厂的铅烟尘,设计能力为年产80,000t/a粗铅,给料量500t/d,目前实际生产已达110,000t/a粗铅,反应器总长33m,氧化区直径

3.5m,氧化区长度11m,还原区长度22m,隔墙结构类似于中国西北铅锌厂的QSL反应器,烟气治理系统也类似于西北铅锌厂流程,反应器的终渣含铅3%~5%经水淬后送渣厂。

(2)韩国温山冶炼厂:

处理原料为52%铅精矿,其余为铅银渣,电池泥,锌滤渣和金银矿石等,设计能力为60,000t/a粗铅,给料量550t/d,目前实际生产已超过100,000t/a粗铅。反应器总长41m,

氧化区直径4.5m,氧化区长度13m,还原区直径4m,还原区长度28m,隔墙上部为封闭式,将氧化区和还原区烟气分开,分别从氧化区上部排烟口和还原区上部排烟口排出。氧化区烟气二氧化硫含量高于斯托贝克厂,烟气冷却、收尘流程类似于前者,还原区烟气基本不含硫,还原区烟气1200℃,经降温除尘后放空。QSL反应器排出终渣含铅小于5%,锌15%,送奥斯麦特炉烟化处理,使炉渣中的铅、锌分别降到小于1%和3%。

1.3富氧顶吹浸没熔炼法

CSIRO

顶吹浸没熔炼是澳大利亚联邦科学工业研究组织(简称CSIRO)在20世纪70年代初开始研究开发的顶吹浸没喷枪技术衍生出来的熔炼方法,属熔池熔炼范畴。20世纪70年代末澳大利亚MIM与CSiRO合作开发悉罗熔炼技术直接炼铅,并以艾萨炼铅法取得专利权。MIM进行了处理量为5t/h硫化铅精矿的示范工厂试验,证明效果良好。接着先后设计了处理量为20t/h,60,000t/a粗铅的艾萨炼铅厂,该厂持续了四年的生产,据说是由于原料供应短缺而停止了生产。后期又建成了一座180,000t/a艾萨铜冶炼厂,至今生产已扩大到250,000t/a粗铜。20世纪80年代初顶吹浸没喷枪技术发明人组建了Ausmeit公司并在喷枪和一些新的应用领域进行了开发,至此MIM和Ausmeit两家公司均获得了该项技术的转让权。

顶吹浸没熔炼的主要过程是通过垂直插入渣层的喷枪向熔池中直接喷入空气或富氧空气、燃料,强烈地搅拌熔池,使炉料发生强烈的熔化、氧化、还原、造渣等物化过程。根据喷枪喷入的气体、燃料及炭质还原剂的用量调节、控制熔炼工艺,分别实现氧化、还原过程。可以根据用户要求在一台炉中分阶段实现氧化熔炼、还原熔炼、甚至包括渣烟化处理。也可以在两台炉内实现连续氧化、熔炼,分段还原熔炼和渣烟化过程。即第一台炉产出的高铅渣在第二台内分段进行还原熔炼或烟化。单台炉分阶段作业有利于降低项目的投资,但操作控制较复杂,尤其是烟气制酸系统需针对不同熔炼阶段烟气中SO2浓度极具差异的特点,采取必要措施保证灵活的调控手段满足制酸厂连续运转的要求。通常采用的方法:与其它二氧化硫烟气配气制酸;氧化熔炼阶段的高SO2浓度烟气经压缩冷却贮存部分SO2,然后在还原熔炼阶段释放进入烟气系统而保证还原段烟气适于制酸要求;烟气经有机胺吸收、分解、配气以满足制酸厂生产的要求。

富氧顶吹浸没熔炼对炉料制备系统要求不严格,由铅精矿、二次含铅物料、返回烟尘、熔剂以及需要时补充的燃煤经配料、制粒从炉顶加料口加入,物料粒度和含水可在较大范围内变化。顶吹炉为一直立圆柱形炉,钢壳内衬镁铬砖,炉墙的工作条件恶劣,下部受强烈搅动的熔体浸蚀,冲刷,上部受喷溅熔渣的侵蚀和高温烟气的冲刷,为保护炉墙通常采用三种不同的措施:严格控制炉温,防止炉温在较大范围内变化而造成内衬剥离;炉壳外表面用淋水冷却;在砖与炉壳间设置铜水套。采用以上措施炉墙寿命均可达到一年或更长。

喷枪是该熔炼法的核心,它是非自耗的,同心套管结构,正常运行时插入熔体200mm左右,熔体和渣的喷溅受外套管气流的冷却而使喷枪外壁形成一层固态渣壳,防止了高温熔体对喷枪的腐蚀。喷枪下部约有400mm~600mm为可切割更换部分,此段喷枪管的寿命通常为4~5天,必要时以备用的喷枪更换它,烧损的喷枪经修复后备用。

顶吹炉下部在不同的高度设有粗铅放出口和渣放出口,放出口均设有可更换的铜块水套,定期放铅、放渣。

MIM公司与Ausmeit公司的技术主要区别是喷枪结构、炉顶结构、炉墙保护方式不尽相

同。Ausmeit公司喷枪为三套管,一次风携带燃料从中心内管输入,以调节炉内反应温度,二次风为富氧空气从内套管输入以提供炉内反应所需氧量,三次风为空气从外套管输入,用以冷却喷枪外表而同时提供炉子上部足够的风量以燃尽烟气中可燃物。炉顶为倾斜的耐火材料浇铸件与余热锅炉辐射段即上升烟道相接。炉顶和炉身采用淋水冷却以保证耐火材料的寿命。MIM公司喷枪为两套管,一次风和燃料从中心管输入,二次风为富氧空气从外套管输入,提供炉内反应所需氧量并同时冷却喷枪外表面,三次风由保温烧嘴送入炉子上部以燃尽烟气中可燃物,只有事故状态,主喷枪提出液面时,保温烧嘴才进油以维持炉内温度,即保温烧嘴与喷枪在正常工作时都处于工作状况。而Ausmeit公司的辅助燃油烧嘴在喷枪工作时,不进入炉内,只有停炉保温时才进入炉内处于工作状态。MIM炉顶结构为水平膜式壁管束组成,它和直升烟道均属余热锅炉的一部分,便于喷溅物和烟尘粘结的自洁和清理。MIM公司根据自己的经验炉墙通常不采用淋水冷却方法,主要靠操作和技术管理控制炉温来延长炉墙运行寿命。经实践证明炉墙寿命已明显提高。

由于顶吹浸没熔炼技术的灵活性和对原料广泛的适应性,被用来处理含铅锌物料,浸出渣、烟尘、炉渣和废电池泥等,目前用于处理铅精矿或配入含铅二次物料的有关生产装置共建有五座(其中包括中国曲靖有色基地铅厂)。

工厂实例:

(1)纳米比亚舒迈伯铅冶炼厂:

1995年采用Ausmeit技术建设一座30,000t/a粗铅冶炼厂,取代50%烧结机-鼓风炉系统的能力,该厂于1997年建成,处理的原料为铅精矿和铜厂返回的二次物料,采用一台直径

4.4m ,Ausmeit炉分氧化还原两阶段作业。曾处理过含高铅的铜精矿生产合格的冰铜。据有关资料报道该厂在很短的时间内就停止了生产,其停产关闭的原因是公司的经营失败导致破产。

(2)澳大利亚MIM公司铅冶炼厂:

采用富氧顶吹浸没熔炼技术工业化研究经历了一个严谨的发展过程,从0.5t/h~1t/h的坩锅炉试验装置开始,经过50kg/h的试验装置,200kg/h~300kg/h的半工业试验,1t/h~5t/h的工业试验,逐步转入工业应用。1992年MIM公司投资6500万澳元建设的一座艾萨顶吹浸没炼铅厂投产,设计规模为60,000t/a粗铅,处理本公司的铅精矿。该厂原设计采用两台顶吹炉连续作业,原料经与熔剂、返尘配料、制粒后加入熔炼炉进行氧化熔炼,喷枪富氧空气氧浓度为27%,熔炼温度1100℃,出炉烟气SO2浓度**%,熔炼炉产出部分粗铅与还原炉产出的粗铅一并送铅精炼厂,熔炼炉产出的富铅渣直接进入第二台顶吹炉进行还原熔炼,还原炉喷枪中心管进粉煤用以还原和补热。在生产过程中,由于粉煤系统的故障而停止了还原段的生产,改为富铅渣经水淬后,送往原有的180,000t/a老铅厂的烧结系统作返粉用。该厂富氧顶吹浸没熔炼炉持续了四年生产,因本公司矿山资源的变化达不到预计的产能,铅精矿产量不能满足冶炼厂产能的需要而停止了生产。

(3)德国诺尔登汉铅冶炼厂:

原采用烧结-鼓风炉工艺,由于环境保护和大量处理电池泥物料的原因,决定采用

Ausmeit的富氧顶吹浸没炼铅法对铅厂进行改造,并于1996年建成90,000t/a的新炼铅厂,为减少投资费用只建一台顶吹炉连续运转,由于处理的铅精矿和电池泥混合料含铅高达70%以上,富铅渣率低,一次粗铅直收率达90%,只有10%的铅进入富铅渣,富铅渣含铅约45%,经水淬堆存,然后集中在同台炉中进行还原熔炼。该厂投产时曾出现过加料系统和循环余热锅炉的故障问题,经改造后顺利达产,但富铅渣的还原熔炼一直未进行,其原因是渣量少,用该炉还原富铅渣不如处理更多的高铅原料,经济效益更好,所以该厂将水淬富铅渣经磨矿

后外售。该厂Ausmeit炉外径4.2m,炉身高为9.5m,炉钢壳外部淋水冷却。该厂投产证明与老铅厂相比具有明显的环保和节能效果。

(4)印度洪都斯坦锌有限公司:

2005年采用Ausmeit公司技术建成一座粗铅冶炼厂,选用一台富氧顶吹炉,处理原料为铅精矿,处理能力为85,000t/a铅精矿,工艺过程为氧化熔炼,富铅渣还原熔炼和渣烟化三段作业。

熔炼阶段;铅精矿、熔剂、烟尘、经配料计量混合后加入炉内,通过喷枪进入炉内的可控制数量的富氧对精矿中的铅、铁硫化物进行氧化,氧化铁与混合料中的氧化硅、氧化钙等组成造渣,形成含铅30%的富铅渣,产出的部分粗铅沉积于炉下部定期排出,喷枪向炉内喷入适当的燃料以补充反应不足的热,维持熔池温度1150℃左右,当熔炼阶段达到其最大渣生产能力时,富铅渣将被留在炉内并开始还原阶段。

还原阶段:将熔炼阶段产生的高铅渣还原并产出粗铅。在还原阶段渣中的含铅将从30%降至5%,喷枪风与燃料比例进行调整以保持喷枪出口处的还原条件,还原阶段加入少量的铅精矿,其比例可控制,以保证在还原过程中温度提高并保持在1200℃,还原过程产生的烟尘含铅很高将与熔炼阶段的烟尘一起返回配料,当渣中铅降到5%时,粗铅排出与熔炼阶段产出的粗铅一并送精炼,还原渣将留在炉内进行第三阶段烟化作业。

渣烟化阶段:通过对还原阶段产生的低铅高锌渣进行烟化以产生弃渣。烟化阶段从炉顶加料口加入适当块煤,并通过喷枪风与燃料比例调整以保证喷枪出口的还原条件并保持烟化阶段温度1250℃以上,使渣中铅、锌还原挥发进入烟气并经套筒风燃烧氧化,回收的氧化锌(铅)烟尘出售锌厂。烟化阶段使渣中铅从5%降至1%以下,渣中锌降至2%以下,水淬弃之。

熔炼阶段和还原阶段的烟气含SO2而烟化阶段基本不含SO2,为了给制酸厂提供连续稳定制酸条件,烟气系统经降温除尘后,用有机胺吸收、贮存、解析,解析后的SO2气体送往原有的老系统制酸厂配气制酸。

采用单炉三阶段周期作业虽可明显降低投资,但给操作管理和烟气制酸带来较多的麻烦。该厂已于2005年后期投入生产。据说一台炉三段作业,还有存在一些技术问题,工厂拟准备增加一台炉,解决烟化段的操作问题。

1.4 卡尔多炼铅法

Caldo

瑞典波立顿金属公司的卡尔多技术是氧气冶金在顶吹转炉上的一种应用,也属熔池熔炼范畴。1979年用于有色金属熔炼的第一台卡尔多炉在瑞典北部的隆斯卡尔冶炼厂诞生,首先被用来处理含铅烟灰,接着投产了处理铅精矿的卡尔多炉。1982年波立顿公司已用卡尔多炉全面地完成了各种不同铅精矿的熔炼试验,使氧气顶吹卡尔多转炉炼铅技术获得工业应用。此外还被用来处理氧化铅精矿、废铜料和含贵金属物料等。

卡尔多炉由圆桶形的下部炉缸和喇叭形的炉口两部分组成,内砌镁铬砖。下部炉缸的外壁固连着两个大轮圈,用若干组托轮固定在一个框架结构内,在正常生产时可沿炉子轴线作回转运动,其转速为0~30r/min之间调节,炉本体框架通过两个更大的轮圈并通过安装炉基上的两组托轮使炉体在保持自转的情况下根据需要倾翻,以便出渣、出铅。在正常作业倾角的部位,有烟罩和烟道将炉气引入收尘系统,输送燃油和氧气的燃烧喷枪和输送精矿的加料喷枪通过烟罩从炉口斜插入炉内,整座炉子包括粗铅包子、渣包及其包子车用一个很大的通风罩包围起来,然后由一台大风量的排风机将弥散于其中的烟气和尘送到布袋室净化后排

空。隆斯卡尔冶炼厂卡尔多炉炉缸外经3.6m,高6.1m,正常操作状态的倾角为28度。炉口烟罩将反应烟气导出经文氏管湿式除尘器除尘后送酸厂。烟尘泥浆经浓密,压滤,再与铅精矿一同经深度干燥脱水至0.5%,由加料喷枪送入炉内。燃油喷枪为物料熔化提供所需的热量,富氧空气氧浓度为60%,熔剂和还原过程所需的焦粒通过水冷加料斗从炉口加入。炉子的操作为间断作业。氧化熔炼和还原熔炼在一台炉中分阶段进行,还原熔炼需烧油补热。熔炼一个周期的时间为4.5h~5h,为了解决氧化、还原期烟气SO2浓度极大波动的问题,制酸系统采用烟气压缩冷却系统,将氧化阶段高浓度SO2烟气中的部分SO2贮存,然后释放到还原阶段的烟气中,以满足连续制酸的要求。目前已建的卡尔多炼铅厂共有三家,除瑞典波立顿公司的隆斯卡尔冶炼厂外,还有伊朗铅锌公司和中国西部矿业公司两座工厂,,其中伊朗铅锌公司卡尔多炉处理原料为氧化铅矿,热源为燃料油。隆斯卡尔铅厂和西部矿冶铅厂,处理的原料为硫化铅精矿。前两座工厂均已投产多年,西部矿冶铅厂于2005年投产,据了解该工艺主要问题:周期性间断操作,作业过程繁杂,温差大,过程控制管理不方便;炉衬耐火材料寿命短,据了解隆斯卡尔铅厂的炉衬寿命为三个月,伊朗铅厂炉衬寿命仅为1~2个月,由于作业率低曾多年一直徘徊在16,000t/a左右粗铅产能,(设计能力为40,000t/a粗铅),西部矿冶公司投产时间短,目前炉衬寿命仅1个月。此外该项工艺与前几项炼铅工艺相比能耗也较高。诸如以上原因,卡尔多炼铅虽然很早用于工业化生产,但一直未被推广。

2. 我国铅冶炼技术发展现状

The present situation of lead smelting technology in China

在过去的十年里,我国铅冶炼行业发展迅速,产量快速增长,炼铅工艺及相关技术有长足发展。

1996年全国精铅产量为70.62万吨,2005年达到237.8万t,增加了167.18万t, 10年间年均递增达14.9%。同期世界铅的总产量由1996年的578.5万t,至2005年达到746.88万t,仅增加了168.38万t,可见在此期间世界铅产量的增长,99%以上是由我国完成的。

就铅冶炼生产工艺而言,1995年前,国内全部采用烧结―鼓风炉工艺,且只有沈阳冶炼厂和株洲冶炼厂采用烧结机烧结(ISP铅锌密闭鼓风炉工艺除外),其余都是采用烧结锅或烧结盘烧结。所有炼铅厂的SO2烟气全部排空。铅冶炼是当时有色冶炼环境污染最严重的行业。国家一直对此给予高度重视,先后出台了有关产业政策,要求2000年之前淘汰烧结锅,烧结盘等落后的炼铅工艺。当时的有色金属工业总公司和科技部对此采取了相应措施。一方面抓紧对炼铅新工艺的研发,另一方面积极引进国外的炼铅新工艺和技改,以改善炼铅环境。上世纪80年代,沈阳冶炼厂开展了湿法炼铅的扩大试验;湖南水口山矿务局开展了底吹炼铅的半工业试验;白银公司,引进了德国鲁奇公司的QSL炼铅法;沈阳冶炼厂引进了前苏联的低浓度SO2铅烧结烟气非稳态制酸技术。

沈阳冶炼厂的湿法炼铅扩大试验,采用氯盐体系,技术上可行,但加工成本高,难与火法炼铅竞争不能产业化应用。

水口山底吹炼铅半工业试验,底吹炉产出的高铅渣用电炉喷粉煤直接还原。由于受试验经费限制,粉煤制备系统简陋,还原效果差,没有取得理想的结果。但上述工作为1995年至2005年我国铅冶炼技术的发展打下了一定的基础。

3.1 SKS炼铅法工业运用

Application of SKS

1998年由北京有色冶金设计研究总院牵头,召集了水口山矿务局、豫光金铅集团等多家单位出资合作利用水口山底吹炼铅试验车间,开展了氧气底吹熔炼——鼓风炉还原炼铅(即SKS法)验证试验工作,经两个多月的试验证明,工艺可靠、指标可行。铅精矿中的铅约一半直接产出,另一半赋存于高铅渣中,经铸块后送鼓风炉还原熔炼产出弃渣。实现了用底吹熔炼取代传统炼铅工艺中的烧结和返粉破碎工序。由于底吹炉烟气SO2浓度高,利于制酸,硫的回收率高达95~96%,硫的捕集率>99%;同时由于取消了烧结返粉破碎,彻底根治了SO2和铅扬尘污染。底吹熔炼过程不需外加燃料,完全自热并可利用部分余热发电节能。更主要的是底吹过程约有50%的铅通过交互反应直接产出粗铅,进入鼓风炉的高铅渣含铅40~45%,与烧结块含铅不相上下,因此鼓风炉熔炼的物料与烧结工艺比相应减少约50%,因此,焦炭耗量明显下降,从而使炼铅成本低于传统工艺,加上硫酸的利润,可取得良好的经济效益。熔池熔炼新技术与传统鼓风炉熔炼的完美结合,创造了投资省、能耗低、环境友好、操作稳定、作业率高、效益好的炼铅新工艺。该工艺在国内获得快速推广,至2005年建成投产四条生产线,其设计规模合计为23万t/a粗铅,实际产能已达到36万t/a。2006年又有两条生产线顺利投产运行。

目前,在建和正在设计准备建设的还有10家。总计16家建成后的实际产能将达155万t/a,将占我国铅产量的半壁江山。具体厂家见表1。

表1 已投产、在建和正在设计中的氧气底吹熔炼项目表

企 业 名 称 设计规模(万t/a) 投产日期 备 注

河南豫光 5 2002.7 实际产量8万t/a

安徽池州 3 2002.8 实际产量6万t/a

水口山 10 2005.8 实际产量14万t/a,最大日产量达540t

河南豫光 5 2005.3 第二条生产线产能8万t/a

灵宝新凌 5 2006.9 已达设计指标

祥云飞龙 6 2006.10 已达设计指标

内蒙古双源 5 2007 建设中

内蒙古白音诺尔 8 2007 建设中

济源金利 8 2007 建设中

内蒙古兴安 8 2007 建设中

济源万洋 8 2007 建设中

郴州宇腾 6 2007 建设中

广西苍梧有色公司 6 2007 设计中

江西戈阳江治 8 2007 设计中

郴州银星 10 2007 设计中

灵宝智慎 10 2008 设计中

2.2 低浓度SO2烟气制酸技术和含硫尾气脱硫技术推广应用。

Application of the new technology

不少厂家改建和新建了烧结机-鼓风炉还原炼铅工艺,并配备了非稳态制酸设施,烟气

SO2浓度2~3%能维持自热,SO2转化率90~92%,硫的回收率80~85%。有些厂家制酸尾气设有碱洗或氨吸收脱流装置,尾气可达标排放。尽管仍存在硫酸质量不高,烧结返粉破碎铅尘污染等问题,

3.3 为解决铅冶炼的环境问题,我国先后引进了多项炼铅技术。

Importation of lead smelting technology for solving environmental problems

前面提到的白银公司铅锌厂引进德国鲁奇公司的QSL炼铅法,由于多种原因,铅厂停产至今。西部矿业公司引进了瑞典波利顿公司的卡尔多炼铅法,投产后炉寿命仅30天左右,没有取得预期效果。株洲冶炼厂引进了丹麦的托普索制酸工艺,用以解决烧结机烟气环保问题,制酸效果不错,尾气可达标排放。存在问题是制酸成本高,部分国产设备维护维修工作量较大。

云南曲靖冶炼厂引进了MIM的顶吹熔炼-鼓风炉还原炼铅工艺,设计规模8万t/a,经调试和一年多的生产运行,产能已超过设计规模,但与底吹相比,投资和能耗较高,有效作业率略低,这是铅冶炼引进技术相比最成功的一家。另外,曲靖冶炼厂铅电解车间还从日本TDE株式会社引进了铅阳极立模浇铸生产线,铅阴极自动排柜机组,铅阴极制造机和始极板DM铸造机。设计中采用了150t的熔铅锅,1.6m2大极板大电解槽,低电流密度、长周期操作等国际先进的生产工艺和技术装备,进一步缩小了我国铅精炼工业在技术装备、工艺控制等方面与世界先进水平的差距,为我国铅精炼生产起到了重要的示范作用。

铅冶炼行业引进的这些技术,丰富了我国炼铅工艺技术。

2.4 国内除以上重大技术进展外,自主研发的单项技术成果:

Some technological achievements in china

(1)国内烧结机烧结铅精矿工艺有显著改进:将物料粒度、水份、点火温度、风量、料层高度、筛选粘结剂等条件进行了优化,使烧结料层高度、透气性、结块率、床能力等指标大幅度提高。个别厂家采用氧浓度23~24%的富氧鼓风烧结,使返粉率平均下降9%,烟气SO2浓度提高1%。

(2)某环保设备公司开发的低浓度二氧化硫烟气治理技术,可利用电石渣、石灰石、石灰或金属氧化物(现在铅锌冶炼厂大多用氧化锌粉),造浆吸收SO2 (1~80g/m3范围)烟气,脱硫率>98%。尾气排放基本达标。

(3)新建炼铅厂,尤其环保问题,不再沿用此传统工艺。云南冶金集团在传统炼铅鼓风炉上移植高炉喷吹技术,将粉状烟煤、半焦与褐煤混合物等廉价燃料通过风口喷入鼓风炉,可降低其焦率,同时利用鼓风炉烟气余热预热鼓风,取得了鼓风炉床能力提高了10%以上,焦率下降15%的效果,从而降低了粗铅冶炼成本。

(4)含锌铅鼓风炉渣烟化综合利用工艺有新进展;将烟化炉炉膛上部设计为膜式壁辐射式余热锅炉,回收1200℃的烟气中的余热用于发电。经余热锅炉冷却至650℃的烟气进入喷流式空气换热器预热铅鼓风炉的鼓风至200~250℃,充分利用余热。另外,通过自流加料、连续作业,床能力提高20%以上,终渣含Zn<2%,渣型为铁钙硅酸盐,可作为水泥掺合料,

综合利用好,实现了铅厂无废渣。

(5)铅火法精炼熔铅锅的铅蒸汽污染控制,通过吹气射流与吸入气流的联合作用,合理地组织污染气流走向、控制排风,有效地解决了熔铅锅铅尘的污染问题。

(6)河南豫光金铅集团与中南工大共同进行了底吹炉熔炼产出的液态高铅渣,直接用氧气旋涡炉加焦炭还原的半工业试验,可获得含铅较低的弃渣,但炉衬寿命只能维持一周左右,其他炉型的富铅渣液态还原正在进一步试验中。

2.5 我国粗铅冶炼新工艺实例:

Examples of new lead bullion process in China

(1)西北铅锌QSL炼铅厂

该厂于1986年从德国鲁奇公司引进QSL炼铅全套技术和主要的工艺设备,包括圆盘制粒机、QSL反应器、氧枪、还原枪、余热锅炉、电收尘器、高温风机、以及粉煤计量系统等。处理的原料为100%铅精矿,设计能力为50000t/a粗铅,相当于处理铅精矿430t/d,反应器总长30m,氧化区直径3.5m,氧化区长度为10m,还原区直径为3m,还原区长度为20m,隔墙上部为气体通道,还原区烟气经隔墙上部通道进入氧化区烟气一并经氧化区排烟口进入直升烟道、余热锅炉、电收尘除尘后,再经高温排风机送至双接触法制酸厂。粗铅由氧化段端头的虹吸口排出。经圆盘铸锭机铸成大块后,送火法精炼车间。炉渣经还原段端头的放渣口间断排至电热前床进一步沉淀渣中的铅。并为烟化炉定时提供液态溶渣,经烟化炉挥发处理后的弃渣经水淬后送渣场,烟化炉回收的氧化锌烟尘送炼锌厂回收锌及有价金属。

反应器底部氧枪和还原枪所需的氧气和保护氮气由制氧站提供并经软管与枪相接,以保证换枪和事故时反应器能旋转90°。

该厂于1991年建成,至1992年10月共进行了三次试生产。第三次试生产持续了五个月,证明工艺可行,流程贯通。

试产中存在的主要问题:锅炉能力偏低、电收尘入口温度偏高从而制约了处理能力,只能达到设计能力的60%~70%;西北铅锌厂无粉煤制备系统,由铜冶炼厂粉煤站装车运至QSL熔炼车间,粉煤含水较高,且粒度较粗,致使QSL反应器的粉煤分配器常堵塞,供煤不均,加之系统为人工控制,粉煤量难以作到随富铅渣组成变化而调整,引起终渣含铅不稳定,通常在3%~7%范围变化,有时高达10%以上;由于终渣含铅变化较大,渣的熔点也随之变化,粘渣经常在电热前床进料端冻结,影响了后续工序的正常进行。

西北铅锌厂通过以上的试生产总结制定了有关的整改方案。但由于资金短缺,当时的铅价也较低,炼铅厂举步为艰,迟迟未能实施。

(2)豫光金铅公司SKS炼铅厂

豫光金铅公司为了企业的发展,解决原有烧结——鼓风炉炼铅的环境污染问题。于2002年5月建成了一座规模为50000t/a粗铅的SKS炼铅厂。这也是我国第一座自主开发的炼铅新工艺工业化生产厂。该厂于2002年7月一次投产成功,比预期的效果好,在短短的三个月内各项技术经济指标达到或超过设计值。第二年实现产能已超过8万t/a粗铅。实践证明与原有传统流程相比,且有能耗低、环境条件好、硫利用率高、流程短、自动化水平高、操

作简单、原料适应性强等优势。因此,该厂于2005年3月又建成投产了第二条8万t/a粗铅SKS生产线,现在两套SKS系统实际产能已达到18万t/a。池州有色公司3万t/a SKS炼铅厂的设计略晚于豫光金铅公司的SKS炼铅厂。但建成投产时间还是2002年7月份,该厂投产也很顺利,投产当月就到达设计能力,现6万t/a产能。两厂生产的顺行,为SKS炼铅工艺在国内广泛的推广奠定了基础,2005年后陆续建成并投产了三座SKS工厂,已投产和在建项目列于下表。

已投产、在建和设计中的氧气底吹炼铅项目表

序号 企业名称 设计规模

(万t/a) 投产日期 备注

1 河南豫光 5 2002-7 实际产量8万t/a

2 安徽池州 3 2002-7 实际产量6万t/a

3 水口山 10 2005-8 实际产量14万t/a,最大日产量达540t

4 河南豫光 5 2005-3 第二条生产线实际产量8万t/a

5 灵宝新凌 8 2006-9 已达设计指标

6 祥云飞龙 6 2006-10 已达设计指标

7 内蒙古双源 5 2007 建设中

8 内蒙古白音诺尔 8 2007 建设中

9 济源金利 8 2007 建设中

10 内蒙古兴安 8 2007 建设中

11 济源万洋 8 2007 建设中

12 西部矿业 10 2008 设计中

13 郴州银星 10 2008 设计中

14 广西苍梧有色公司 6 2008 设计中

15 郴州宇腾 6 2008 设计中

16 江西弋阳江冶 8 2008 设计中

17 河南洛阳坤宇 8 2008 设计中

18 甘肃成州 6 2008 设计中

19 赤峰昆钢双强 8 2008 设计中

20 依春金林 8 2008 设计中

21 云南乍甸 8 2008 设计中

22 株洲冶炼 10 2008 设计中

23 云南沙甸 6 2008 设计中

该工艺的生产过程是:来自不同地方、不同品位的铅精矿,在原料厂房经过兑翻、倒匀后,由抓斗起重机抓入料仓,料仓内的混合矿和底吹炉厂房内的铅烟尘及原料厂房内的含铅物料、熔剂等,经过料仓下面的核子称按指定的配料成分计量、圆盘制粒后,由炉子上方的加料口加入炉内,工业氧从炉底的氧枪喷入熔池和铅液发生反应,生成氧化铅,氧化铅在激烈的搅拌状态下,与上部熔体中的硫化铅进行高度反应,产生一次粗铅。粗铅和铅氧化渣沉淀分离后,粗铅经虹吸连续放出,铅氧化渣间断排出由铸锭机铸块后,送往鼓风炉熔炼,产出二次粗铅。烟气在经过余热锅炉降温、电除尘器除尘后送往双接触法制酸系统,余热锅炉及电除尘器所收集的烟尘,直接与混合料合成制粒。

豫光金铅集团底吹熔炼炉为钢衬耐火砖的卧式可旋转的圆柱形炉,在炉子的一端设虹吸放铅

口,另一端设排渣口,靠近放铅口的上方为烟气出口。为不影响炉子的转动,出烟口设香蕉形的密封烟罩与垂直烟道(即余热锅炉幅射段)相接,靠近出烟口端的上方设有两个气封加料口,底吹炉基本在负压下操作,从加料口漏入的空气可充分氧化挥发的硫化铅,以防止其进入余热锅炉产生后燃烧,不利于余热锅炉的正常作业。加料口下方设有4支氧枪、工业氧和保护性氮气由制氧站提供,用软管与氧枪相连,当换枪和故障时,炉子可旋转90°。氧枪转出液面,防止堵枪并可进行更换。

富铅渣块经熔剂配料调整渣型后与焦炭分别称量后加入鼓风炉进行还原熔炼,该鼓风炉采用高料柱作业,风口和炉腹为适应富铅渣块的还原特性与烧结块鼓风炉略有差异。还原的二次铅与底吹炉一次铅送铅电解车间的熔铅锅处理。由于原料含锌不高,鼓风炉车间未设烟化系统,但留有扩建余地,鼓风炉渣经前床进一步沉渣分离铅后,水淬送渣场。

2002年10月至12月的主要技术、经济指标:底吹炉有效作业率90%;脱硫率98%;烟尘率14%;出炉烟气SO2含量10%;富铅渣含铅40~45%;硫0.3~0.4%;硫回收率95%;进污酸处理系统的硫3~4%;氧枪寿命30~50d;吨铅氧耗215m3;氮耗17m3;电耗95~100Kwh;焦耗215㎏;铅回收率96%;金、银回收率≥98%;鼓风炉渣含铅3.6~3.85%。

(3)驰宏公司由靖有色基地富氧顶吹浸没法炼铅厂

该厂引进澳大利亚MIM公司的富氧顶吹浸没熔炼技术,于2005年7月建成一座80000t/a粗铅冶炼厂,处理原料为本公司自产铅精矿和外购铅粗矿,MIM公司承担艾萨炉车间的基本设计和炉体详细设计。艾萨炉的余热锅炉由德国欧萨斯公司设计。采用的设备除主喷枪、保温烧嘴、加热烧嘴、渣口开口机、艾萨炉仪表控制系统由MIM公司供货外,其余均由国内设计、采购。

粗铅冶炼工艺由两段熔炼完成,即富氧顶吹浸没熔炼和鼓风炉还原熔炼。富氧顶吹熔炼是在富氧空气的条件下,熔炼温度为1050℃~1100℃炉料经氧化熔炼产出富铅渣和粗铅,分别从炉子下部的排渣口、粗铅放出口间断放出。粗铅锭送精炼车间,富铅渣经铸渣机铸块后送鼓风炉车间进行还原熔炼。艾萨炉烟气经余热锅炉、收尘后送双接触法制酸厂。

艾萨炉为竖式炉,外径为4m,炉基至炉顶总高11.95m。炉身和炉底均由钢外壳内衬镁铬质耐火砖组成。炉顶盖由水平膜式管壁组成,属余热锅炉组件。顶盖设有喷枪口、加料口、保温烧嘴口、探料杆口和垂直烟道(即余热锅炉幅射段)接口等。主喷枪是艾萨炉的关键设备,在正常工作时插入熔体。换枪时需升至炉顶外,然后送往检修场。主喷枪通过喷枪小车、滑道、卷扬机、顶部吊车完成上述插入、提升和换枪作业。主喷枪由三层同心圆管组成。最里层是调压管与外部压差变送器相连,用来测定背压,确定喷枪插入熔体深度,第二层是柴油通道,用以调节炉温,无需烧油时,僅通入高压风,最外层为富氧空气。保温烧嘴由另一台卷扬机提升。通常插入炉膛液面以上,提升高度小,所以提升系统简单。由两套管组成。内管为燃油通道,外套管为风管道。当喷枪更换或提出料面时,保温烧嘴送油以保持炉内温度,当喷枪处于正常生产时,保温烧嘴停油不停风,以补作二次燃烧用风。加热烧嘴结构,类似于保温烧嘴。但设有自动点火装置和自动调节油、气量系统。加热烧嘴僅只是开炉时装入,用来保证炉温严格按烘炉曲线要求进行。

由靖铅厂艾萨炉炉料准备系统和富铅渣鼓风炉还原系统类似于豫光铅厂。但控制系统水

平较高,艾萨炉的炉料准备系统以圆筒制粒机取代了圆盘制粒机,虽然圆筒制粒机的效果不如圆盘制粒机,但实践证明两者的烟尘率并无明显差异。曲靖铅厂富铅渣鼓风炉与豫光铅厂一样均为8㎡的双排风口鼓风炉。由于曲靖铅厂原料含锌较高,也同时考虑到曲靖锌厂原料含锗也高。为回收锌、锗,通过驰宏公司在会泽工业性试验的基础上,鼓风炉还原车间设置了两台12㎡的烟化炉,用来处理热铅渣和锌系统产出的浸出渣,烟化炉产出的氧化锌烟尘,送会泽回收锗,同时也回收了锌、铅。烟化炉4.5m以上为膜式壁结构和竖直烟道一同组成余热锅炉幅射段,竖直烟道后为余热锅炉的水平对流段。烟化炉4.5m以下为通常的水套结构,艾萨炉余热锅炉和烟化炉余热锅炉产出的中压蒸汽送余热发电车间以充分合理的利用余热。由于烟化炉处理了锌厂的浸出残渣,烟化炉尾气含SO2超过了排放标准,为此,设置了液氨吸收系统。

该厂投产一年后的主要技术经济指标:艾萨炉由处理铅精矿能力500t/a,提高到处理含铅物料(Pb55~60%)(包括铅银渣和铅浮渣)650t/a;有效作业率80~85%;艾萨炉燃料煤<1%;富氧浓度34%;烟尘率13~15%;一次沉铅率40~60%;出炉烟气SO2浓度10~12%;富铅渣含铅35~45%;吨铅氧耗140~180m3;第一炉期砖衬寿命16个月;喷枪5~7d维修一次;鼓风炉焦率13.14%;鼓风炉烟尘率2.47%;鼓风炉渣含铅3.5%;渣含锌<11%;鼓风炉烟气SO2含量<500mg/m3。


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