空气环境中汞污染物分析测试的技术进展

Vol. 19　No. 3第19卷　第3期干旱环境监测

　　　　　　　　　　　　　　　　　Sep. . 2005

2005年9月Arid Environmental Monitoring

空气环境中汞污染物分析测试的技术进展

周　军, 黄翔峰, 陈绍伟

(同济大学环境科学与工程学院, 上海　200092)

摘　要:阐述了我国空气环境中汞污染的现状, 关键词:空气环境; 汞污染; 分析测试技术

中图分类号:X 831　　　文献标识码:B 　　文章编号:1007-(-0164Analysis T echnology on Atmospheric ZH OU Jun , H UANG X iang -feng , -wei (Science and Engineering , T ongji University , Shang 2hai 200092, China )

Abstract atm mercury contamination and the development of several technologies of pre -treatment and this paper.

K ey w ords :; mercury contamination ; technology of treatment and analysis

　　汞, 俗称水银, 常温下易蒸发, 是自然界中惟一的液态金属, 同时也是一种具有很强生理毒性的环境污染物。即便在其浓度很低的情况下, 也会对人类和动植物产生相当大的毒害作用。70年代以来, 全球空气环境中汞含量不断增高[1,2], 由汞污染所造成的环境问题越来越严重, 已引起不同领域科学家的高度重视, 因此, 对汞污染的研究也逐步成为各国环境工作者及卫生界工作者研究的热点[3,4]。

1　空气环境中汞污染的来源及分布特征111　空气环境中汞污染的来源

备; 垃圾焚烧场; 金属冶炼厂; 其它利用汞作原料

进行生产的工厂; 汽车尾气排放等。其中燃煤设备是空气环境中最重要的人为污染源。据统计, 煤炭燃烧所释放到空气中的汞就达

30%以上[7]。1978—1995年, 中国燃煤排放到空气中的汞量年平均增长速率为418%, 累计汞排放量达249318t [8]。

在工业生产和生活中, 如原料热处理、含汞燃料燃烧、含汞矿物冶炼以及利用汞作为原料进行的生产等, 人类向环境排放的汞约为911×105～612×106kg/a ; 而来自火山、矿藏释放等自然源排放的汞约为110×105～419×106kg/a 。我国冶金、电子、轻工业、化工等用汞和制汞的各生产行业的排汞量大多数均超过国家规定的含汞废气的排放标准, 成为重要的汞污染源[9]。112　空气环境中汞污染物的分布特性

空气环境中汞污染物主要有气态汞和颗粒汞2种形式。汞有3种价态:元素汞(Hg 0) , 一价

空气环境中汞污染主要来源于人为活动和天然排放。自然源释放汞主要包括火山活动、矿藏释放等。另外土壤、水体、植物表面的自然释放及森林火灾也是空气中汞的一个重要来源[5,6]。

人为源释放汞主要包括以下几类:燃煤设

　　收稿日期:2004-12-21

　　作者简介:周军(1976-) , 男, 湖南新邵人, 讲师, 硕士, 主要从事水污染防治方面的研究。

第3期　　　　　　　　　周　军等　

空气环境中汞污染物分析测试的技术进展・165・

态汞(Hg +) 和二价态汞(Hg 2+) 。其中元素汞易挥发, 难溶于水, 在空气中平均停留时间长达015～2年, 是相对比较稳定的形态, 占总量的90%以上, 是汞在空气中的主要存在形式; 而与大气颗粒物相联系的颗粒汞及可溶性的二价无机汞化合物、甲基汞、二甲基汞一般不足10%[10]。

汞污染物具有三大特性:高挥发性, 即汞能以蒸汽形式存在于空气环境中, 且随温度的升高, 其蒸发速度加快[11]; 高度扩散性, 即汞从污染源进入大气后, 会在释放源周围停留很长的时间, 并且在空气的传播作用下无组织地向四周扩散, 有时甚至在几周内分散到世界各地[12]; 在生物体内富集及转化, 粉尘, 如甲基汞等, , 水生动植。2　空气环境中汞污染的分析测试技术进展

集[14]。安裕敏等[15]经过研究表明, 同等条件

下, 用高锰酸钾吸收空气中的汞, 汞的吸收率高于金丝管富集法。余国泰[16]采用具有固—液二类吸附剂特点的酸化巯基棉采集空气中汞, 取得了收集总汞(无机和有机汞) 回收率达90%以上的效果。国外采用扩散—溶蚀法[17]采集汞, 并可有效分离气态与颗粒态汞, 溶蚀管一般为内壁涂有贵重金属(Au 、Ag ) 的石英管, 以便在气流达到滤料前, Au 、Ag 吸附[18]。212　, 挥发性, , 且能够被还, 因此在测定汞含量时, 首, 以避免汞的损失。同时一些测定汞污染物的方法要求测定单质态汞, 因此需要将样品中各种形态的汞进行预处理, 转化为单质态汞。

通常, 汞样的预处理主要有2种形式[19]:一种是氧化法, 即用酸和氧化剂, 如高锰酸钾将样品中各种形态汞转化为离子态汞(Hg 2+) , 再加入还原剂还原为单质态原子的方法; 另一种是金汞齐富集法, 即直接将样品中各种形态汞转化为单质态汞, 通过贵金属形成汞齐收集, 在高温下, 汞齐分解, 汞又以原子汞蒸汽形式与金发生分离的方法。如以内含015m ol/L K MnO 4—50g/L H 2S O 4溶液10ml 的2支大型气泡吸收管串联装到空气采样器上, 以013L/min 的流量, 采样5～30min 后在25ml 容量瓶中定容, 然后取适量吸收液于反应瓶中用盐酸羟胺溶液褪色后加1m ol/L H 2S O 4至25ml , 再加3ml 250g/L SnCl 2甘油溶液测定汞[20]。213　汞污染物的分析测试技术

汞的测定方法很多, 如双硫腙比色法、沉淀比色法、碘化亚铜检气管法、试纸法、电势滴定法、原子吸收法、原子荧光法、中子活化法和毛细管电泳法等。这些方法各有其优、缺点, 在工作中我们主要运用灵敏度高、可操作性强的原子吸收法、比色法和原子荧光法进行汞的分析测试研究。

21311　冷原子吸收法

汞由于其特殊的物理、化学属性, 在进入空

气环境后, 不会在某一位置上固定, 而是在各环境介质间发生稀释扩散、迁移传输和转化等过程, 对人类和生态系统造成很大的危害。如Lamborg 等[13]发现北美及欧洲偏远地区湖泊中鱼体内汞的生物累积是由空气中汞污染物引起的。因此对汞污染物进行分析测试是控制空气环境中汞污染的首要条件。211　汞的收集

由于空气环境中汞的存在量甚微, 且吸附性较强, 因此汞样不易捕集, 需要吸附剂。采集空气环境中汞的方法主要有液体和固体二大类。

液体收集法基于化学吸附的原理, 常用液体吸附剂有酸性高锰酸钾、碘—碘化物、硫化物及二氧化锰等; 固体收集法基于物理吸附的原理, 常采用汞齐法, 即利用金、银等贵金属(如金丝、银丝、金粒、金膜、银粉与铜丝等) 捕集。液体吸附剂受稀释效应的影响, 收集效率低, 不适用于痕量汞及有机汞的采集。固体吸附剂虽对痕量汞收集效果好, 但对大量汞收集易出现屏蔽效应及钝化现象。国外普遍采用选择性吸收管收

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冷原子吸收法又称为非火焰原子吸收法, 是

在分析和测定空气样品中微量、痕量汞中应用最广泛的一种方法。刘建平等[21]利用F J -1型汞富集解析器捕集空气中的汞, 解析后用WY X -405原子吸收分光光度计测定, 回收率为9617%～105%。冯新斌等[22]先用金丝捕汞管从空气环境中采集汞, 再用2次金汞齐—冷原子吸收光谱法测定空气中的微量气态总汞, 结果最低检出限为0105ng 。2次金汞齐法的原理是:首先将空气环境样品中的汞转化成单质汞, 并捕集到采样用的捕汞管中, 然后在高温下加热捕汞管, 将释放出的汞蒸汽捕集到专供分析用的捕汞管中, 最后高温加热这支专供分析用捕汞管, 将汞蒸汽抽入测汞仪中进行检测。通常, 400上就会发生分解。

2, 也可用4。NaBH 4具有快速、, 甚至还可直接还原有机汞, 反应溶液中释放不完全和使用载气体在原子吸收信号测量时对汞原子产生稀释作用的缺点[23], 因而有研究者[24]提出NaBH 4还原—真空冷原子吸收技术测定汞的新方法, 即是在负压下用1%NaBH 4将酸性溶液中Hg 2+还原成金属汞, 室温下用真空泵将自由的汞原子直接吸入到真空石英炉内, 然后使用冷原子吸收法测量吸光信号, 结果灵敏度及检出限分别为0108、0106ng 。杨增等[25]研制高效率采集空气中汞的吸收器, 即一种集火泡式与玻砂板式吸收器为一体的复合器采样, 结合冷原子吸收法测定空气中微量汞, 结果平均吸收率为96%, 变异系数在4%～12%之间。

为了提高冷原子吸收法的灵敏度, 可以通过减少吸收池的体积, 增加吸收池的长度及将空心阴极灯换成笔灯来实现。另外, 通过改变吸收池的形状, 采用旋转混合器、优化载气流速和还原器内气、液两相的体积比也可达到提高灵敏度的目的。

在测定微量汞时, 水蒸气和汞蒸汽同样对25317nm 的紫外光有较强的选择性吸收作用, 因而在汞蒸汽进入测汞仪前采用变色硅胶作为

干燥剂来去除水蒸气。实际分析测定中, 硅胶吸附水蒸气的同时也吸附汞蒸汽, 会对冷原子吸收法的灵敏度和检测下限产生影响。葛莉等[26]采用不吸附汞蒸汽的无水高氯酸镁[Mg (ClO 4) 2]代替硅胶作为干燥剂, 结果测定灵敏度高, 且稳定。

除了水蒸气的影响, 冷原子吸收法还存在以下不足, 即汞蒸汽在空气中含量低, 传统吸收器吸收率比较低, 同时, , 在采21312　荧光无极放电灯在或。和冷原子吸收, 原子发射光谱, 即冷原子荧光法用。陈洪等[27]研制了一种半自动高效小型汞蒸汽发生装置, 用于冷原子荧光测汞仪, 可直接测定环境样品中ng/L 量级的汞。杜文虎等[28]对非色散冷原子荧光测汞仪进行了放大倍数增加和用数字电压表显示数值的改进。有研究者通过改进此类仪器的气体屏蔽原子池结构, 可使荧光强度比无屏蔽时增加约10倍, 提高了荧光测汞的稳定性。杨世德[29]用王水和酸性K MnO 4溶液消化样品, 用K BH 4溶液还原, 非色散原子荧光测定汞。何煌辉[30]采用K MnO 4—H 2S O 4吸收液收集, 盐酸羟胺还原吸收液中过量高锰酸钾, 然后以硼氢化钾为还原剂, 用原子荧光法测定汞。汞浓度测定范围为0101～100mg/m 3, 干扰少, 回收率为95%～102%。为了避免C O 和N 2对荧光淬灭, 一般用氩气作屏蔽保护气, 同时, 汞样的消化温度不宜超过90℃。应用荧光法测汞时, 若Cl -的干扰严重, 可用H NO 3

加热除Cl -。21313　比色法

双硫腙比色法是经典测汞的分光光度法, 适用于各类环境样品的测定。但本方法的选择性受萃取和分光光度条件的影响, 检测限为015μg 。早期测定空气环境中微量汞, 采用低浓度双硫腙四氯化碳或苯等有机试剂萃取分离的光度法。现多采用具有双硫腙类似结构的偶氮类染

第3期　　　　　　　　　周　军等　空气环境中汞污染物分析测试的技术进展・167・

料和非偶氮试剂, 在有(或无) 表面活性剂存在下显色测定。为了提高显色反应的选择性, 也可用DDTC 或其衍生物的铜盐测定。使用表面活性剂, 可使一般显色法的灵敏度提高一个数量级, 利用催化动力学法还可测定亚ppm 级的汞, 结合流动注射技术, 可提高分光光度法的测定速度。比色法的缺点是灵敏度和选择性较差, 低于原子吸收法。21314　其它方法

随着仪器分析技术的提高, 气相色谱法、液相色谱法、电化学法、中子活化法、毛细管电泳法等[31]都相继应用在汞及其化合物的分析测试上。色谱分析法一般用来测定空气中的有机汞化合物; 电化学法的检测限达ppm ; 活化法灵敏度高, 可测定01; 21315　存在, , 约占空气中总汞的4%[32]。颗粒态汞虽然只占较小的份额, 但是空气颗粒可能是气态汞吸附和化学转化的重要场所[17]。

空气环境中颗粒态汞含量极微, 不易捕集, 国外一般采用大流量采样器捕集空气中的颗粒态汞, 将样品收集在微石英滤膜上, 然后用硝酸—高锰酸钾湿式分解, 还原氧化原子吸收法或加热分解金汞齐吸收, 加热氧化原子吸收法测定。余国泰[16]将具有固—液两类收集剂特点的酸化巯基棉装入石英管, 收集空气中的颗粒态汞及挥发态汞, 并可将其中的无机汞和有机汞进行有效分离。段秀琴[33]采用大流量采样器收集空气环境中的颗粒态汞, 再用王水分解硼氢化钾还原—无色散原子荧光法测定粒子汞的含量, 采样体积为360m 3时, 最低检出浓度为2×10-3μg/m 3, 回收率为90%～105%。黄永健等[34]对空气中悬浮颗粒测定PM 10和PM 2152个粒级各自的颗粒汞的水平, 发现PM 215的颗粒汞约占PM 10的颗粒汞含量的30%左右。王文华等[35]采用日本S U G IY AM A -GE N E VIRONME NT A L SCIE NCE C O 1, LT D 生产的M V -250R 型汞分析系统对北京市

空气环境中颗粒物上的汞进行了测定,3个采样点颗粒态汞的质量浓度范围为0136～0144ng/m 3。

空气环境中气态总汞和颗粒态汞的分离和同时测定是多年来未曾很好解决的课题, 尤其在采样阶段, 由于汞及其化合物的挥发和吸附特性, 这2种形态的汞很难完全分离[36]。陈乐恬等[37]采用根据气态和颗粒态的扩散特性不同设、金砂填充的石英管采样时, 附, , 达。3目前, 根据我国国情, 受仪器和经费的限制, 较常用的测定空气环境中汞污染的分析方法仍是冷原子吸收法、冷原子荧光法及比色法。

同时, 我国要重视发展和研究对空气环境中汞污染的分析测试技术, 建立对空气中汞污染的监测机构, 以便对我国空气中的汞污染状况进行全面的和长期的监测, 以有效防止汞污染对自然生态环境的破坏, 保证人民的健康和我国经济的可持续发展。参考文献:

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