原子转移自由基聚合的应用进展研究

原子转移自由基聚合的应用进展研究

摘要：活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一，原子转移自由基聚合(ATRP)反应是实现活性聚合的一种颇为有效的途径，也是高分子化学领域的最新研究进展之一。原子转移自由基聚合反应具有聚合过程活性可控，能够合成低分散度和确定相对分子质量及分子结构的聚合物，兼具自由基聚合及活性聚合的特点，在合成结构新颖的聚合物方面具有独特优势，可制备出各种不同性能、不同功能的新型聚合物材料。本文介绍了关于ATRP的特点、聚合反应机理、应用、最新进展及前景展望。

关键词：原子转移自由基 聚合 应用 反向原子转移自由基反应 展望

第一节 前 言

近年来，可控-活性自由基聚合由于其无需严格控制反应条件，可合成相对分子质量分布窄的聚合物，成本低廉，现已成为合成相对分子质量可控、结构明确聚合物的主要方法之一，使得越来越多的单体可以更加容易地得到具有特定官能团以及较窄相对分子质量分布的聚合产物。[1]

自由基聚合为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。它有很多优点，适合自由基聚合的单体多，大部分烯类单体都能进行自由基聚合，在本体、溶液聚合中都可使用自由基聚合反应体系。大量应用的高分子材料大部分通过自由基聚合得到，这些聚合反应的工艺操作简便、条件温和、重现性好。自由基聚合具有慢引发、快增长、速终止的特点，但传统自由基聚合增长链自由基活泼，容易发生偶合或歧化终止，与溶剂、引发剂、大分子等发生链转移反应，生成无活性的聚合物，不能较好地控制相对分子质量、相对分子质量分布及大分子结构，从而影响高分子材料的力学、电学等性能，限制了高分子材料的使用范围。[2]而活性聚合具有无终止无转移、引发速率远大于链增长速率等特点，能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。

已报道的可控-活性自由基聚合方法包括：引发转移终止剂法(Iniferter)、氮氧调节自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成一断裂链转

移(RAFT)自由基聚合等。[3]

第二节 激光诱导击穿光谱技术

2.1 原子转移自由基聚合(ATRP)的特点

20世纪5O年代配位聚合技术的出现，开辟了立构规整聚合的新纪元；而各种活性聚合技术的发展为合成出结构和组成可控的聚合物材料提供了技术基础。自由基聚合产品占了所有聚合物产品的一半以上，因此，发展“可控-活性自由基聚合”成为人们梦寐以求的目标。自1995年中国旅美学者王锦山博士等首次提出原子转移自由基聚合(ATRP)技术后，立即引起世界各国高分子界专家学者和工业界的极大兴趣，纷纷开展该领域研究，取得了许多创新性的研究成果，显示了良好的发展前景。

原子转移自由基聚合反应具有聚合过程活性可控，能够合成低分散度和确定相对分子质量及分子结构的聚合物，兼具自由基聚合及活性聚合的特点，在合成结构新颖的聚合物方面具有独特优势，可制备出各种不同性能、不同功能的新型聚合物材料，即所谓的“量体裁衣”。它可以通过分子设计制得多种具有不同拓扑结构(线型、梳状、网状、星形、树枝状大分子等)、不同组成和不同功能的结构确定的聚合物及有机无机杂化材料。

与离子聚合等传统活性聚合技术相比，它具有单体覆盖面广，聚合条件温和，易于实现工业化生产等显著优点，将成为合成新型高分子材料的一个新方向。其产品在高性能粘合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增溶剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前景。[4]

ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式，有效地抑制了双基终止反应。由于动力学原因，在自由基聚合中完全消除终止反应是不可能的。准确地说，原子转移自由基聚合方法应称为活性或受控自由基聚合。虽然不同活性自由基聚合采用的引发体系不同，但基本特征都是由活性种与某种媒介物可逆反应生成比较稳定的休眠种。两者之间存在动态平衡，此平衡必须大大倾向于休眠种一端，使自由基平衡浓度很低，大大抑制了双基终止反应。活性种和休眠种之间相互转变速率和增长速率之比是控制相对分子

质量分布的重要因素，这一比值越高，相对分子质量分布越窄。与传统的活性聚合如阴(或阳)离子聚合和基团转移聚合(GTP)相比，ATRP可以同时适用于非极性和极性单体，如苯乙烯(St)、二烯烃类和(甲基)丙烯酸酯类单体，可以制备包括无官能团的均聚物及无规、嵌段、星形和梯度共聚物与超支化物(hyperbrench)、树枝状物(dentrimer)在内的诸多结构清晰的高分子化合物，其相对分子质量可以控制在103～105 、MW／MN在1．05～1．5。

2.2 原子转移自由基聚合机理

ATRP聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移，包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物(盐)，再从过渡金属络合物(盐)转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性(增长链自由基)种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少了增长链自由基之间的不可逆双分子终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。ATRP的核心是引发剂卤代烷(RX)与单体中C—C链加成，加成物中C—X键断裂产生自由基，引发聚合。

原子转移“活性”自由基聚合(ATRP)示意图如图： [5]

ATRP聚合体系可制得无规共聚物、均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梯形、交替共聚物和星型聚合物。ATRP是实现“活性”控制自由基聚合的有效手段之一，其优势为：聚合迅速，可在ATRP催化体系中进行共聚、均聚，在80～130℃范围内为合成复杂结构的聚合物提供较简便的方法，往往一步即可；催化剂可以简便分离，催化剂的数量仅影响反应速率，对相对分子质量并没有影响，所以可以使用较多催化剂来加速聚合反应。不过，ATRP催化剂的配体用量非常大，催化体系昂贵，聚合速度慢，有些单体如醋酸乙烯酯不能很好聚合，无法得到立构规整聚

合物。

2.3 ATRP技术的应用

2.3.1 在响应型聚合物中的应用

在功能高分子材料的制备过程中，分子设计是一个十分关键的步骤。活性聚合等高分子合成新方法的出现，为此提供了强有力的手段。然而，活性聚合的反应条件比较苛刻、工艺过程相对复杂、单体覆盖面较窄，从而限制了活性聚合技术在高分子材料领域中的应用，原子转移自由基聚合(ATRP)克服了以上方法所遇到的困难，并且实现了聚合过程和相对分子质量的可控。

在功能高分子材料中，具有感知环境变化并实时改变自身性能参数的智能材料日益受到人们的关注，pH／温度响应型两亲性聚合物由于其特殊的物化和生物学性质在智能材料研究中具有举足轻重的地位，而其广泛的实用价值使之成为当今高分子学科领域研究的热点。

Kasala Dayananda等用ATRP合成了对酸碱度反应灵敏、相对分子质量分布较窄的pH响应型两亲性的启动子调控抑瘤素-聚己内酯单丙烯酸酯-聚乙二醇-聚己内酯单丙烯酸酯-启动子调控抑瘤素(OSM—PCLA—PEG—PCLA—OSM)五嵌段共聚物。Josefina Lindqvis等通过在纤维表面引发原子转移自由基聚合制备了新型的pH/温度两种响应型聚合物，这种聚合物可以随着pH和温度的改变而发生相应改变，并且灵敏度非常高。[6]

2.3.2 在合成聚丙烯腈中的应用

聚丙烯腈纤维是一种具有优良的化学和物理性能的高分子材料，耐酸、耐氧化剂和一般有机溶剂、弹性好、抗拉强度高、柔软、保暖性好，可作为碳纤维的前躯体进行工业化生产，也可用于腈纶的生产。另外，聚丙烯腈纤维在航天航空、生物医学、化工、体育用品和其它民用工业中也有应用。高分子量、高等规度的聚丙烯腈是合成高性能聚丙烯腈纤维的必要要求；原子转移自由基聚合操作简单，适用于大多数单体的聚合，反应条件温和，可允许痕量杂质存在，产物等规度好，低分散性等优点而被广泛应用于聚丙烯腈的合成。

2.3.3 在制备聚合物刷中的应用[8]

[7][5]

所谓聚合物刷，是指作为侧链的聚合物分子链的一端高密度地化学键合于线型聚合物、树枝化聚合物或树枝状大分子的主链上，从而形成的一种高密度接枝共聚物，其奇异构象使其具有许多新奇的性质和潜在的应用前景。

近年来ATRP法在聚合物刷的制备中得到了广泛应用。首先，在不同的基体表面如固体、球形分子以及大分子表面引入烷基卤代烃引发剂，然后进一步在其表面引发聚合，可以得到具有不同组成、聚合度和形状的聚合物刷(平面刷、球形刷和分子刷)。董小宁等用ATRP法在硅片表面制备了低表面能的2，3，4，5，6-五氟苯乙烯聚合物刷，利用椭圆偏正光测厚仪、接触角测定仪和x射线光电子能谱仪对薄膜结构进行了表征。[9]其次，通过ATRP法不仅可以生成主链也能生成支链，不仅能制备均聚物刷也能制备嵌段共聚物刷。张洪文等通过表面引发ATRP聚合在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面接枝PMMA、PAM和它们的嵌段聚合物刷，结果表明，这种聚合物刷有效地改善了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面结构和性质。[10]

2.3.4 在树形聚合物合成中的应用[11]

树形聚合物(dendritic polymers)是一类具有高度支化结构的非线形聚合物，具有传统线形聚合物所没有的低粘度、高流变性、良好的溶解性及大量末端官能团等一系列独特的物理和化学特性，在生物医学及先进材料设计等领域具有广阔的应用前景。

ATRP相比较活性离子反应的优点是其对树枝体外围以及单体的可反应基团不敏感，而且反应条件也没那么苛刻树枝状聚合物具有规整的三维结构，线形聚合物具有柔顺的分子链，两种不同结构的结合得到一种新型的树形聚合物-树枝状-线形嵌段共聚物。这种聚合物表现出有趣的溶液、固态和界面性质，人们对其合成、组装和应用进行了广泛研究。朱麟勇等采用两步法设计合成了一系列以不同链长的聚丙烯酸(PAA)为线形亲水嵌段和以Frechet型聚苄醚[poly(benzyl ether)，PBE]树状体为疏水嵌段的两亲性嵌段共聚物PAA-dendr。[12]

2.3.5 在含醛基聚合物合成中的应用[13]

含反应性功能基聚合物的合成是现代高分子化学领域中最重要的研究方向之一。[14]常见的功能基包括羟基、醛基、羧酸基、胺基、环氧基等，其中醛功能

基最为引人注目，这是因为醛基可在温和条件下很容易地与带胺基的生物分子如酶、蛋白质、缩氨酸、核酸衍生物、药物等化学键合，形成生物分子-聚合物缀合物(Biomoleeule-polymer conju—gates)，由于在医学、生物技术以及纳米技术等领域具有重要的应用价值，人们对生物分子-聚合物缀合物的研究兴趣日益增强。

含醛基聚合物通常是由丙烯醛单体的均聚合或与其他乙烯基单体如苯乙烯的共聚合获得。但是丙烯醛聚合物只含有单一的反应性醛基功能团，使其性能设计受限；另一方面，丙烯醛通常采用氧化还原体系或者射线引发的普通自由基聚合，得到分布宽、不可控的聚合物，有研究表明聚合物分子量的大小和分布对生物分子-聚合物缀合物的生物活性具有重要影响。刘世勇等直接用含醛基的ATRP为引发剂，获得末端带醛基的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEA)的两嵌段共聚物。[15]

2.4 ATRP新的进展应用

2.4.1 负载型原子转移自由基聚合配体的合成及应用[16]

原子转移自由基聚合(ATRP)是近年来迅速发展的具有重要应用价值的活性聚合方法。经典的ATRP催化剂为低价态过渡金属卤代物，其中卤化亚铜应用最广。此外，如钌、铁、镍以及铑等过渡金属也已成功应用于ATRP反应体系。然而这些小分子配体催化剂易污染产物，聚合后催化体系的分离处理困难，催化体系难以回收利用 。解决这个难题的方案之一是将配体或催化剂负载在可与聚合物溶液简单分离的载体上，聚合反应结束后，通过离心或过滤即可分离，而且催化体系可以回收利用。

价廉易得的烷基胺，与卤化亚铜的配合催化效率高，是理想的ATRP配体之一。唐龙祥等利用ATRP法合成了SiO2-g-PMMA-b-PGMA杂化粒子，然后通过Michael加成用丙烯酸甲酯改性该杂化粒子上的伯胺和仲胺，以增加由合成配体与催化剂形成的催化体系在反应混合物中的溶解能力，从而提高聚合反应的可控性。

2.4.2 反向原子转移自由基反应[17]

因为烷基卤化物(RX)对人体有较大的毒害，低氧化态过渡金属复合物易被空

气中氧气氧化、储存较困难、价格高、不易得、不易处理等缺点，又发展了反向原子转移自由基聚合(reverse ATRP)。ATRP与反向ATRP在于引发剂类型不同，过渡金属卤化物氧化态不同，在反向ATRP聚合体系中，以传统自由基聚合引发剂(AIBN，BPO等)代替ATRP方法中的烷基卤代烃引发剂，以高价态过渡金属卤化物代替ATRP方法中的低价态过渡金属卤化物，聚合反应也是通过可逆的卤原子的原子转移反应得以控制。

与传统ATRP相比较，反向ATRP除了可以制备分子量分布窄，结构可控的聚合物外还摒弃了一些传统ATRP的缺点，适用单体广泛、可进行表面引发聚合、使用传统的自由基聚合引发剂、设备条件更加易于工业化，因此反向ATRP在合成功能化材料方面将有很大的应用前景。李忠辉等研究了Me6TREN配体与FeBr3形成的络合物对MMA反向原子转移自由基聚合反应可控性的影响，发现其催化的聚合反应具有优异的可控性，能制得分子量分布极窄的聚合物。当然由于反向ATRP的催化体系的用量较大，比较不易去除回收，且活性不高，因此寻找高效环保的催化剂是人们研究的重要方向，也是该技术走向成熟工业化的必经之路。

第三节 ATRP的展望

ATRP技术的出现开辟了活性聚合的新领域。ATRP不需要经过复杂的合成路线，因此具有十分广阔的应用前景。根据已经取得的研究成果和已经发现存在的问题，ATRP研究领域的主要研究内容集中在以下几个方面：开发研究开发新型经济实用的高活性催化引发体系；催化剂配体研究；拓宽ATRP聚合单体范围，使大部分适用于普通自南基聚合的单体能进行ATRP反应；以水为介质的ATRP技术；降低反应体系温度，使聚合反应低温化；探索简单廉价的聚合工艺，使ATRP有更广泛的适应范围。

当然，ATRP仍存在一些问题需要解决，像ATRP反应中催化剂的用量较大，所合成产品的用途受到限制。所以开发和使用无毒，甚至是对生物体有益的催化剂或者使催化剂的用量减少到生物体可以接受的限度，是当代研究者们所需解决的问题。随着ATRP技术的日益成熟，ATRP将会表现出更加重要的作用。

参考文献

[1] 安冬,李慧,赵镇,盛艳,韩哲文.可逆加成一断裂链转移自由基聚合反应制备

含氟丙烯酸酯嵌段共聚物[J].涂料工业,2010,40(8):16-24.

[2] 娄宇,胡娜,李继航,陈明清.可逆加成一断裂链转移自由基聚合的新进展[J].

化学世界,2010(8):497-512.

[3] 可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合的应用研究进展[J]. 高分子通

报,2009,6:59-67.

[4] 徐霞,邢铁玲.原子转移自由基聚合的最新研究进展[J].材料导报:综述

篇,2010,24(8):89-93.

[5] 杨兴兵,张立武,刘静.原子转移自由基聚合在响应型聚合物中的应用[J].

现代涂料与涂装,2010,13(4):14-16.

[6] Kasala Dayananda,Bong Soo Pi,Biochemical bone markersand bone mass study

in recently postmenopausal women without osteoporosis[J].Polymer,2007,48：758-762.

[7] 陈玲玲,徐晓冬,冯四伟,李春明,马存贵,李占双.原子转移自由基聚合法合

成聚丙烯腈的研究进展[J].高分子通报,2010:87-92.

[8] 徐群娜,马建中,鲍艳.原子转移自由基聚合(ATRP)制备聚合物刷的研究进展

[J].材料导报:综述篇,2010,24(6):85-88.

[9] 董小宁,张俊彦,卞凤玲.2,3,4,5,6-五氟苯乙烯聚合物刷的制备和表征[J].

兰州大学学报自然科学版,2008,44(6):87.

[10] 张洪文,正路大辅,高田忠彦.通过表面引发原子转移自由基聚合从聚酯薄

膜表面接枝聚合物刷[C].2006中日纺织学术交流会论文集,厦门,2006.

[11] 胡敏奇,邵立东,江丹,毕韵梅.原子转移自由基聚合在树形聚合物合成中的

应用[J].化学世界,2010:113-117.

[12] 朱麟勇,童晓峰,李妙贞,等.化学学报[J].2000,58(6):609-611.

[13] 肖乃玉,翟万京,钟乐,白卫东,赵晓娟.含醛基聚合物的“活性

基聚合研究进展[J].材料导报:综述篇,2010,24(8):64-68.

[14] Sun G R,Cheng C,W ooley K L.Reversible addition frag—mentation chain

transfer polymerization of 4-vinyIbenzalde—hyde[J].Macromolecules,2007,40

(4):793.

[15] Liu H,Jiang X Z,Fan J,et a1．Aldehyde surface-functionalized shell CROSS—

linked micelles with pH—tunable core swella—bility and their bioconjugation with lysozym[J].Macromolecules,2007,40(25):9074.

[16] 唐龙祥,范保林,屈龙,刘春华,王平华.负载型原子转移自由基聚合配体的

合成及应用[J].应用化学,2010,27(8):882-886.

[17] 郭立娟,刘义刚,郭拥军,冯茹森.冯文梅反向原子转移自由基反应体系及其

研究进展[J].广州化工,2010,38(6):5-12.