循环流化床技术在烟气脱硫中的应用_宫国卓

煤炭加工与综合利用

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　COALPROCESSING＆COMPREHENSIVEUTILIZATION

No.1,2011循环流化床技术在烟气脱硫中的应用

宫国卓,杨文芬,陈倬为

(北京市劳动保护科学研究所,北京　100054)

摘　要:阐述了循环流化床烟气脱硫工艺的机理,指出反应器的应用、水分的加入和脱硫剂物料的循环是该脱硫工艺的主要特点;综述了国外几种循环流态化脱硫工艺如CFB、RCFB、GSA、NID的流程和特点;介绍了循环流态化脱硫工艺在我国的发展和应用情况,提出应深入

研究脱硫塔内气—固运动规律,解决压力降问题,开发高品位脱硫剂,拓宽脱硫副产物的利用途径。

关键词:燃煤电厂;循环流化床;烟气脱硫;物料循环;脱硫效率

中图分类号:X701.3　　文献标识码:A　　文章编号:1005-8397(2011)01-0054-06

　　目前燃煤电厂大多采用烟气脱硫技术来控制二氧化硫排放量。按照脱硫方式和脱硫产物的处

理形式划分,烟气脱硫可分为干法、半干法和湿法三类

[1]

　　20世纪80年代,当德国的鲁奇(Lurgi)公司首次将循环流态化技术用于烟气脱硫而开发出循环流化床烟气脱硫工艺(CFB-FGD)时,该工艺以其独特的优势

[3-7]

。湿法烟气脱硫技术虽然反应速度快、立即受到各国研究者的关

效率高,但存在投资和运行维护费用高、系统复杂、占地面积大、脱硫产物难处理、易造成二次

污染、启停不便等问题。干法烟气脱硫技术虽然无污水和废酸排出,但脱硫效率低、反应速度较慢、设备庞大。传统的半干法脱硫技术的脱硫效率及运行维护费用均适中,但钙的利用率不高,不适合处理高硫煤燃烧后的烟气,开发高效低耗的烟气脱硫技术一直是国内外环境科学工作者的目标之一

[2,3]

注:①脱硫剂利用率高,在较低的Ca/S(摩尔比)下可达到与湿法相当的脱硫效率;②工程投资少,运行费用和脱硫成本较低;③无脱硫废水排放,且脱硫副产品呈干态,不会造成二次污染;④工艺流程简单,系统设备少,控制简单,占地面积小;⑤系统(包括设备和管道等)基本不存在腐蚀问题,可用碳钢制造;⑥对煤种适应性强,既可处理燃烧低、中硫煤的烟气,又可处理燃烧高硫煤的烟气;⑦在脱硫剂中加入少量的铁基催化剂,可脱除60%～90%的氮氧化物,具有脱硫、脱氮一体化的发展潜力。

。

收稿日期:2010-08-17

作者简介:宫国卓(1980—),男,山东威海人,市劳动保护科学研究所助理研究员。

2009年毕

业于中国科学院过程工程研究所化学工程专业,工学博士,北京

1　CFB-FGD的各种形式

迄今为止,各国研究者对循环流化床烟气脱

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[38Kaotoachida,ekiTatonhibiti36(10):1433-

2011年第1期宫国卓,等:循环流化床技术在烟气脱硫中的应用

硫工艺进行了改进和提高。图1为典型的烟气循环流化床脱硫装置CFB-FGD工艺流程。依据流态化原理设计的烟气循环流化床脱硫装置包括流化床主体、气固分离系统、吸收剂制备与加料系统等

[8]

。循环流化床主体(又称反应器或吸收反

应塔)是脱硫装置的核心,可设置成内循环和外

循环两种方式。气固分离系统的作用是回收脱硫产物,可采用旋风除尘器、静电除尘器或布袋除尘器。脱硫塔可采用两种给料方式:一是将水直接喷入脱硫反应系统,润湿脱硫剂,使脱硫反应转化为离子反应,该法称为分添式给料法;二是将脱硫剂在反应前润湿,制成浆液后再送入反应器,称为浆液式给料法

。

图2　Lurgi烟气循环流化床脱硫工艺流程

德国Wulff公司在Lurgi的CFB技术基础上开发了一种回流式烟气循环流化床脱硫工艺(RCFB),如图3所示。在Lurgi公司的CFB工

艺中,物料主要是通过外循环的方式进入反应器,而在RCFB中,通过增设内构件并对脱硫塔流场进行独特的设计,增强了循环物料的内循环,从而减少外循环装置的负担,通过内外循环的方式,在保证塔内较高颗粒浓度的前提下,减少脱硫塔出口粉尘浓度,这样就保证了脱硫效率,同时会减轻后续静电除尘器或布袋除尘器的

[4-6]

负担,简化了下游除尘器的设计。但是,这

图1　典型的烟气循环流化床脱硫装置

种工艺的缺点也很明显,它会增加整个反应塔的压力降,从而使整个系统的能耗增加。该工艺所用的吸收剂为干态消石灰粉或石灰浆液,从反应塔底部喷入,属于分添式给料工艺或浆液式给料工艺。

1.1　分添式给料工艺

20世纪80年代,德国Lurgi公司开发了炉内喷钙循环流化床反应器脱硫技术。该技术首先在炉膛适当部位喷入石灰石,通过固硫作用脱除部分硫化物。在尾部烟道电除尘器前装设循环流化床反应器,炉内未反应的CaO随着飞灰输送到反应器内,经增湿活化后进行脱硫。该工艺无需设置石灰烧制系统,可减少运行设备及烧制石灰带来的环境污染,但该工艺对锅炉燃烧效率有一定的影响,并且还可能对尾部烟道过热器、省煤器、空气预热器造成损坏,例如,下关电厂在采用此工艺时,锅炉效率下降了0.66%

[9]

。

在此基础上,美国EEC和德国Lurgi公司进一步合作开发了一种新型烟气脱硫工艺,称为烟气循环流化床脱硫工艺(CFB),其流程见图2。在该工艺中,将脱硫剂和水分别喷入循环流化床反应器内,以此代替了炉内喷钙。该工艺所需的脱硫剂一般为Ca(OH)2,工艺流程简单,脱硫效率可达95%以上,造价较低,运行费用相对不

高1—锅炉;2—锅炉除尘器;3—消石灰仓;4—反应塔;5—石灰浆槽;6—增湿水箱;7—脱硫除尘器;8—中间灰仓;9—集灰库;10—烟囱

图3　回流式烟气循环流化床脱硫工艺流程

1.2　浆液式给料工艺

在分添式给料工艺中,由于新鲜石灰和水分别喷入,当烟气通过反应器时,新鲜石灰和水就,[10]

　　　　　　煤炭加工与综合利用2011年第1期

研究者们就采用浆液式给料,这时脱硫剂和水就会完全接触,但由于石灰在水中的溶解度低,须

制成石灰乳浊浆液,其浆液制备系统复杂且庞大。

1.2.1　气体悬浮吸收烟气脱硫工艺(GSA)气体悬浮吸收烟气脱硫工艺(GSA)是由丹麦F.L.Smith公司开发的循环流化床脱硫技术,流程如图4所示。GSA脱硫装置与Lurgi装置相似,只是该装置用氢氧化钙浆液喷射代替了氢氧化钙粉和水的分别喷射。该工艺中首先将Ca(OH)2和水混合,石灰乳雾化后喷入循环吸收塔内,在喷水增湿的条件下进行脱硫。由于增加了制浆系统,结构较复杂,喷枪喷嘴易结垢、堵塞,磨损严重,而且若喷入位置不当,易造成脱硫灰的团聚和粘壁。另外,该技术必须使用纯度和活性较高的石灰浆Ca(OH)2

[11]

增湿混合器是关键设备,属于专利产品。在一体化的增湿器中加水使脱硫灰的水分由2%增加到

5%,增强了循环灰的流动性,克服了传统CFB工艺出现的粘壁问题。同时该装置能与除尘器组合为一体,占地面积很小。但是NID工艺也有其局限性。因为这种工艺只能在反应器内完成70%的脱硫反应,余下的反应需在布袋除尘器内完成

[6]

,是与布袋除尘结合的一体化除尘脱硫工

艺,由于我国的滤布质量较差,火电厂采用布袋

[12]

除尘器的极少,所以目前推广潜力不大。2　CFB-FGD的脱硫机理

无论是分添式给料工艺还是浆液式给料工艺,其脱硫机理基本相似,其中循环流化床反应器的应用、水分的加入和脱硫剂物料的循环是CFB-FGD脱硫的主要特点。2.1　循环流化床反应器的应用

在循环流化床中气体与固体颗粒间会发生强烈混合和接触,烟气与脱硫剂基本处于热平衡状态

[13]

。

,这样既有利于喷入水分、烟气与吸收剂

的接触,也有利于水分的蒸发。并且在循环流化床中不存在鼓泡床中的定形气泡,沿整个横截面床层密度分布均匀,气相返混小或不返混,并且气—固接触良好,因此可较好的控制脱硫反应时

图4　气体悬浮吸收烟气脱硫工艺

间,是快速反应过程中较理想的操作状态。

另外,用于循环流化床操作的固体颗粒一般粒度较细,平均粒径在100μm以下,所以颗粒的比表面积大,可以大大加速气—固间的传热、

[14,15]

传质和反应过程。2.2　水分的加入

大量的研究表明,水分的存在是脱硫反应能快速进行的主要原因。根据喷入反应器水滴或浆滴蒸发的特点,脱硫塔内SO2的吸收过程大致可分为恒速干燥阶段和减速干燥阶段。当液滴喷入反应器后,水分在热烟气的作用下开始蒸发。起始阶段,蒸发与脱硫反应进行得都比较快,但单位液滴表面的蒸发速率却保持不变,因此蒸发速率大小取决于表面水分的汽化速率,这一阶段称为恒速干燥阶段。在这一阶段,石灰浆液或含湿颗粒中的Ca(OH)O2与S2的反应是快速的液相离子反应,反应程度剧烈。化学反应[20]

[16-19]

[14]

1.2.2　NID(NewIntegratedDesulfurizationSystem)

工艺

在传统的CFB工艺中,因其回流或双流喷嘴埋在流态不稳定、湿度不均匀的反应灰堆中,很难产生中位径约80μm的小液滴,不可避免地出现浆滴的团聚,产生湿灰团及浆团,易造成喷嘴及吸收塔渐扩段粘堵,装置不能长期稳定运行。同时受浆滴干燥的影响,CFB塔内的操作温度稍高,脱硫塔的高度也较高。针对这些问题,瑞典ALSTOM公司研制了一种集除尘和脱硫于一体的综合工艺NID,如图5所示。

在NID工艺中,脱硫剂与循环物料在混合增湿器中充分混合并增湿后注入反应器,从而除去烟气中的酸性物,净化烟气。该装置由矩形反应器,

2011年第1期宫国卓,等:循环流化床技术在烟气脱硫中的应用

图5　NID工艺流程

SO HO2+H2O2S3

HOSOO2S3 H+H3 2H+S3

CaO+H Ca(OH)2O2Ca(OH)a+2OH2 C

2+

-2+2-Ca+SOH CaSOHO2O3·3

222

+

-+

2-

内强烈的湍流状态以及较高的物料浓度提供了连

续的颗粒接触,物料之间的碰撞使得脱硫剂表面的反应产物不断的磨损剥落,避免了孔堵塞造成脱硫剂活性下降的问题。新的石灰表面连续暴露在气体中,强化了床内的传质和传热,从而使脱硫剂的利用率大大提高,降低了钙硫比。另外,在浆液式给料时,喷入反应器中液浆的直径为20～100μm,而循环固体颗粒的直径为20～200μm,循环物料上会粘附着一定数量的浆滴,为脱硫反应提供场所,同时增大了反应的比表面积。当液浆蒸发完后,脱硫产物CaSO3和未反应的脱硫剂就会沉积在循环物料上。随着物料继续循环,其表面就会有一层或几层CaSO3和未反应的脱硫剂,直到循环物料被排出反应器或发生碰撞破碎为止。

3　国内循环流化床脱硫工艺的发展情况

早在20世纪90年代,CFB-FGD工艺就已经在国外进行了工业化运行,并积累了丰富的经验,而我国在这方面起步较晚,技术不成熟,还没有进行工业化工程的经验,因此早期我国主要以引进国外的技术或装置为主。例如武汉凯迪电力引进德国Wulff公司回流式烟气循环流化床技术,浙江菲达机电从Alstom公司引进了NID半干法烟气脱硫技术,龙净环保引进德国鲁奇的循环流化床烟气脱硫技术等。

引进国外的技术工艺成熟,但需要给外国公司交纳昂贵的技术费用,大大增加了投资成本。,,　　随着反应的进行,液滴表面逐渐形成一层生成物,它一方面阻碍了液滴内部水分的蒸发,另一方面也增大了SO2气体向液滴内部的传质阻力,脱硫的液相离子反应速度开始降低,这一阶段被称为降速干燥阶段。当脱硫剂表面剩余的结合水分少于一个或几个分子层,即达到了临界水分时,不能维持整个颗粒内的离子反应,脱硫反应由液相离子反应变成了分子反应:

Ca(OH)SOaSOH3+2 C3+2O　　研究表明,分子反应的脱硫效率很低,

因此起主要脱硫作用的反应是液相离子反应。2.3　脱硫剂物料的循环

影响循环流化床工艺脱硫效率的另一个重要因素是脱硫剂物料的循环。物料的循环增加了反应器内脱硫剂的浓度,据统计,循环流化床内脱硫剂的浓度为普通反应器的50～200倍。脱硫反

[22]

应可以理解为基元反应,根据化学反应碰撞理论,有效碰撞的几率与反应器中反应物的有效浓度成正相关。因此,脱硫剂浓度升高,大大提高了脱硫反应的速率r,缩短了反应时间。

r=K×C(液)×C(液)×eCa(OH)SO22

-RT

[16-22]

[16]

　　另一方面,通过循环,新鲜脱硫剂在反应器30,

　　　　　　煤炭加工与综合利用2011年第1期

国加快了对新的脱硫工艺的研究。在国外先进经验的基础上,我国东南大学、浙江大学、清华大

学、山东大学、哈尔滨工业大学、中国科学院过程工程研究所等单位都对CFB-FGD技术进行了

大量的试验研究。表1列举了国内自主研制并应用的CFB-FGD装置。表2列举了国内引进CFB

-FGD装置的部分企业。

表1　我国自主研制的CFB-FGD(部分)

单位

清华大学试验电厂

银川热电厂山东齐鲁石化热电厂无锡化工集团股份公司

青岛热电厂山东里彦电厂石家庄东方热电公司济宁东郊热电厂国电靖远一电厂国电小龙潭发电厂鲁能聊城热电公司华能包头一电厂国电大武口发电厂浙能台州发电厂国网河南焦作电厂巨宏热电公司鲁能烟台发电厂山东华泰电厂国网马头发电厂国电长源电力公司荆门热电厂里能集团曲阜圣城电厂济南钢铁集团公司三明钢铁公司邯郸钢铁公司涟源钢铁公司攀枝花钢铁公司

天津铁厂

400000

[***********]

90

[***********][***********]220

>85

135

13075

150000

75

90>85>85

[***********][***********][***********][***********][**************]0

100

90

2000

3-1

烟气量/m·h

2

烧结机面积/m

电厂容量/MW

-1

锅炉/t·h

效率/%>8085

投产时间20012004

20000

150

4　国内循环流化床脱硫工艺的缺点和急待解决的问题

　　(1)压力降问题。循环流化床的压力降由循环流化床的结构、气体流速和床内固体颗粒物的质量浓度三部分决定。由于工艺的需要,其压力降一般很高(1500～2500Pa)。一般现有电厂引

风机的压头余量难以克服如此大的压降,需要增加新的脱硫风机。高的压力损失还使得运行费用有所增加;另外,由于反应塔内大量物料不断湍动,反应塔压力降有较大波动。

(2)需要高品位的石灰作为脱硫剂。由于发达国家石灰工业发达,易得到高质量的商品石灰,因此,以石灰作为脱硫剂不会有任何供应上的问题。但我国石灰的供应尚存在品位低、质量不稳定、供应量不足、供应源分布不均、价格过高等缺陷

[4]

。

(3)由于约99%的脱硫剂都参与了循环,使脱硫塔内的浓度大大增加,从而使塔出口烟尘浓度过高,加重了除尘器负荷。

(4)脱硫副产品的利用途径单一,需要开发新的利用途径。

2011年第1期宫国卓,等:循环流化床技术在烟气脱硫中的应用

重庆环境科学,力环境保护,

2001,23(1):29-31.

表2　我国引进CFB-FGD装置情况(部分)

规模

引进单位

烟气量/电厂装

3-1

m·h机/MW

[3]　马果骏.烟气循环流化床(CFB)脱硫技术简介[J].电

脱硫剂

效率/%

投产时间

1994,10(1):46-48.

19(4):43-46.

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消石灰消石灰消石灰消石灰消石灰

>91>91>90>90

[**************]6在建在建

94>90939592>9090909090

[***********]042005在建[**************]1

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[15]　蒋维钧,等.化工原理[M].北京:清华大学出版社,

CFB工艺

山西榆社电厂山东华泰热力公司河北马头发电公司广州广石化热电站鲁能烟台热电分公司内蒙古华泰乌海电厂

广州恒运电厂银川热电厂山西古交电厂山西漳山电厂湖北青山热电厂江苏新海电厂江苏彭城电厂云南小龙潭电厂江阴热电厂华蓥山电厂浙江瞿化集团

热电厂

890000

NID工艺

[1**********]0

60

氧化钙氧化钙电石渣

[**************]

200消石灰

RCFB工艺

[***********]00GSA工艺

消石灰浆消石灰消石灰消石灰消石灰消石灰消石灰消石灰

5　今后发展的建议

(1)深入研究循环流化床脱硫塔内气—固运

动规律,了解塔内气体的流体模型,这对循环流化床的设计和改造、减少塔体阻力、防止湿壁结垢现象的产生有重要的指导意义。

(2)进一步研究开发价廉、高效的脱硫剂及其制备方法,例如采用工业废弃物如粉煤灰、电石渣、硼泥以及废石灰膏等作为钙基脱硫剂,以废治废。(3)拓宽脱硫副产物的利用途径。在欧洲,脱硫副产物已被广泛地应用在水泥、墙体建材、粘合剂、植物肥料等领域,并有丰富的经验,在此基础上,应结合我国国情,发展脱硫副产品综合利用技术。

(4)在研究脱硫的基础上,对烟气脱氮进行研究,达到同时脱硫、脱氮的效果。参考文献

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