分子筛固体碱催化剂在有机合成中的应用

２００８年１月第１６卷第１期

工业催化

ＩＮＤＵＳＩＴＲＩＡＬＣ：ＡＴＡＬＹＳＩＳ

Ｊａｎ．２００８

Ｖ０１．１６

Ｎｏ．１

爹机诬墨毒徭铑霪

分子筛固体碱催化剂在有机合成中的应用

白素松，伍艳辉。

（同济大学化学系，上海２０００９２）

摘要：综述了近年来以分子筛制备固体碱催化剂的研究进展，包括ｘ型、Ｙ型、Ｌ型等微孔分子筛和ＭＣＭ一４１、ＳＢＡ一１５等介孔分子筛经改性得到的固体碱，以及分子筛固体碱催化剂在双键异构化、酯化、酯交换、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合、Ａｌｄｏｌ缩合和Ｍｉｃｈａｅｌ加成等有机反应中的应用。关键词：有机合成化学；分子筛；固体碱催化剂

中图分类号：ＴＱ４２６．９４；０６４３．３６

文献标识码：Ａ

文章编号：１００８—１１４３（２００８）Ｏｌ－００３７－０５

Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｏｌｉｄｂａｓｅｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓ

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ｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．９４；０６４３．３６

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ＩＤ：１００８－１１４３（２００８）０１－００３７－０５

固体碱催化剂具有良好的催化活性，活性组分变化广泛，使用温域宽，生产工艺简单。固体碱催化剂包括：阴离子交换树脂；碱金属、碱土金属及其氧化物、盐类；在氧化铝和活性炭载体上负载碱金属和

碱土金属得到的负载型固体碱。这些催化剂热稳定

体酸类催化剂，在碱性催化反应中催化活性较低，因此，通常将其作为催化剂载体，以碱金属Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ或碱土金属Ｍｇ的盐类为前驱体，通过离子交换法或浸渍法负载活性组分得到固体碱催化剂，也可通过真空浸渍和表面辐射等工艺制备活性组分高分散的分子筛固体碱。

根据孔径大小，分子筛可分为微孔（＜２ｎｍ）、介孔［（２—５０）ｎｍ］和大孔（＞５０ａｍ）分子筛，在分子筛固体碱中应用较多的有微孔分子筛（如Ａ型、ｘ型、Ｙ型和Ｌ型分子筛等）和介孔分子筛（如ＭＣＭ一４１和ＳＢＡ一１５等）。

１．１微孔分子筛固体碱

性较差，强度不高，比表面积低，限制了其在工业中的应用。与Ａ１：Ｏ扑ＺｒＯ：和活性炭等催化剂载体相比，分子筛具有明确的孔道分布、较高的内比表面积和良好的热稳定性，应用范围广泛，是制备负载型固体碱催化剂的优良材料。近年来，分子筛固体碱催化剂在异构化、缩合、酯化和甲基化等多种有机合成反应中表现出良好的催化性能。１分子筛固体碱的分类

分子筛具有均匀微孔结构，通常由ＳｉＯ：、Ａ１：Ｏ，和碱金属或碱土金属组成。未负载的分子筛属于固

收稿日期：２００７—０９—２５

传统固体碱催化剂载体，如Ａ１：Ｏ，，其比表面积

＜３００

ｍ２・ｇ一，而微孔分子筛能提供＞５００ｍ２・ｇ。的

比表面积，由于其规则的孔道分布，可在内部进行择形反应。近年来，越来越多的研究者选用微孔分子

作者简介：白素松，１９８２年生，男，江苏省泰兴市人，在读硕士研究生，主要从事有机催化反应研究。通讯联系人：伍艳辉。Ｅ．ｍａｉｌ：ｗｕｙａｎｈｕｉ＠ｍａｉｌ．ｔｏｎｇｊｉ．ｅｄｕ．ｃａ

万方数据　

３８

工业催化２００８年第１期

筛制备碱性催化剂。

选择性一】。

１．１．１

４Ａ分子筛

１．２介孔分子筛固体碱

Ａ型分子筛结构类似于ＮａＣｌ的立体晶系，由于介孔分子筛是指以表面活性剂为模板剂，利用其孔道特点和高的交换容量，应用较广泛。实验证

溶胶一凝胶、乳化或微乳化等化学过程，通过有机物

明，４Ａ分子筛负载ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＮ０３或Ｋ２Ｃ０３对

与无机物之间的界面作用合成的一类孔径在（２—

环氧丙烷、二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的反应５０）ｎｍ、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔

都具有较高活性，尤其是负载ＫＯＨ能使产物收率达

材料。介孔分子筛外形规则，经后处理，热稳定性和

６０％，而其他几种碱性较弱的催化剂产物收率均能水热稳定性良好。微孔分子筛孔径较小，大分子不

达到５０％左右…。

易进入其内表面，从而影响了分子择形和反应活性；１．１．２

Ｘ型和Ｙ型分子筛

而介孔分子筛孔径范围较大，能在（２—５０）ｎｎｌ进行

八面沸石型分子筛在石油工业催化剂方面应用广

调节，有助于较大分子的扩散并在分子筛内表面进

泛，主要包括ｘ型和Ｙ型分子筛。Ｘ型和Ｙ型分子筛行催化反应。介孔分子筛主要有ＭＣＭ系列和ＳＢＡ差别在于ｎ（Ｓｉ）：，ｌ（Ａ１）的不同，一般认为，ｘ型ｎ（Ｓｉ）：系列，其中ＭＣＭ一４１和ＳＢＡ一１５应用和研究较多。

ｎ（Ａ１）＝１—１．５，Ｙ型ｎ（Ｓｉ）：ｎ（Ａ１）＝１．５—３．０瞄一…。

１．２．１

ＭＣＭ一４１分子筛

制备分子筛固体碱多采用ｘ型和Ｙ型分子筛，一是

ＭＣＭ一４１分子筛的孔径３．５ａｍ，壁厚约１ｎｍ，

这两种分子筛孔径较小，比表面积较大；－－是对这类

比表面积约１

０００

ｌ＇ｌｉｌ２・ｇ～，比孑Ｌ容约ｌ

ｃｍ３・ｇ～。

分子筛的研究深入，制备方法成熟，其结构和性能可

其具有较大的比表面积、较大的孔径和一定的稳定以得到较好控制。在制备方法上，除了普通浸渍外，性。该分子筛不仅可以负载碱金属氧化物制备固体也常用真空浸渍和表面辐射，真空浸渍有助于负载碱，如负载Ｃｓ：Ｏ晶体后制得强碱性分子筛，还可以

物向分子筛内部扩散，而表面辐射有利于负载物在

进行氨化处理得到高氮含量和高比表面积的氮氧化

分子筛表面的均匀分散。分子筛上负载同一金属的

硅有序介孔分子筛隋］。通过直接负载氧化物所得

不同前驱体所制备的催化剂碱性和反应活性不同，到的固体碱虽然碱强度高，但适用条件苛刻，该催化

当ＫＸ分子筛负载不同钾盐前驱体时，催化剂碱强剂遇到水或ＣＯ：会失效。张翠等一１制备了哌啶改性度顺序为：ＫＯＨ／ＫＸ＞Ｋ２Ｃ０３／ＫＸ＞ＫＮ０３／ＫＸ＞的氨丙基化ＭＣＭ一４１分子筛（Ｐ—ＡＭ—ＭＣＭ一４１），ＫＣｌ／ＫＸ＞ＫＸ，催化剂在碳酸丙烯酯和甲醇酯交换

实验表明，该分子筛对ＣＯ：具有很好的吸附效果，反应合成碳酸二甲酯的反应中活性顺序与催化剂碱

具有一定的碱性，可用于碱催化反应。甲醇在碱性强度顺序一致一１。

分子筛的催化作用下可反应生成其他烃类或醛类，１．１．３

Ｌ型分子筛

在转化过程中有一定反应中间体的生成，负载Ｃｓ＋Ｌ型分子筛中主要的阳离子为Ｋ，ｒｔ（Ｓｉ）：ｎ（Ａ１）＝的ＭＣＭ一４１分子筛对该反应中间体的选择性达

５—７，孔结构类似于ｘ和Ｙ型分子筛，但适用于烃８５％，同样改性过的１３或ＺＳＭ分子筛催化剂选择性

类吸附的孔容不到Ｘ和Ｙ型的一半，ＫＬ分子筛主分别只有７０％和４５％，因此，Ｃｓ—ＭＣＭ一４１更有助要用于制备强碱性分子筛催化剂。ｘ型或１３型分子

于探索甲醇转化的反应机理¨０‘。

筛经过碱金属离子交换或负载后得到的只是固体弱

１．２．２

ＳＢＡ—１５分子筛

碱，而将Ｍｇｏ或ＫＮＯ，负载到ＫＬ分子筛上可以分介孔分子筛ＳＢＡ一１５比表面积大，孔道直径分别得到Ｈ．＝２２．５的强碱和Ｈ一＝２７．０的超强碱。布均一，孔径可调变，壁厚，水热稳定性好。研究表朱建华等”“３对这类强碱性分子筛有详细的综述和明，ＳＢＡ一１５分子筛负载ＭｇＯ后，可制得含有较多

实验研究，认为ＫＮＯ，／ＫＬ产生超强碱位的原因是中强碱位的固体碱，负载ＭｇＯ对全硅ＳＢＡ一１５介由于ＫＮＯ，分解产生的ＮＯ：所致。

孔结构的影响大于对含铝ＳＢＡ一１５的影响，因此，还有一些微孔分子筛也能用于制备固体碱催化舢的存在有助于引进碱性客体时主体结构的稳定，

剂，如Ｎａ［３和ＺＳＭ等。在丙醇与碳酸二甲酯进行酯

有利于碱位的形成¨１｜，这种分子筛有望成为固体碱

交换反应生成碳酸二丙酯的反应中，分别将ＫＯＨ负

催化剂。

载于ＮａＹ和Ｎａｌ３２种分子筛上制备固体碱催化剂，此外，新型的磷酸铝系列分子筛也可用于制备

结果显示，ＫＯＨ／Ｎａｌ３催化剂表现出更高的转化率和

分子筛固体碱，如Ａ１ＰＯ。一５负载ＫＦ可制得强碱性

万　

方数据

２００８年第１期白素松等：分子筛固体碱催化剂在有机合成中的应用

３９

分子筛，且该催化剂比ＫＦ负载于ＮａＹ制得的催化

剂碱位更强‘６１。

２分子筛固体碱在有机合成中的应用

２．１双键异构化反应

ｌ一丁烯双键异构化生成２一丁烯是典型的双键异构化反应，极具代表性地阐明了固体碱催化剂上反应的机理及固体碱催化剂的表面性能，ＨａｔｔｏｒｉＨｕ纠对反应机理进行了详细的阐述，该机理同样也适用于其他更复杂化合物的异构化反应。与固体酸催化剂相比，固体碱催化剂在双键异构化反应中有一个优点，即不饱和化合物中含Ｏ和Ｎ等杂离子时，酸性催化剂容易与他们发生反应使催化剂失活，而固体碱催化剂则不会。

茴香脑是一种重要的精细化工品和化工中间体，大量用于合成香料，传统的合成方法是以ＫＯＨ溶液作催化剂，污染较为严重，甲基萎叶酚在固体碱的催化作用下发生双键异构化反应得到茴香脑，反

应方程为：

＼ｏ＜卜一墼ｕｏ飞

ＳｒｉｖａｓｔａｖａＶ

Ｋ等¨副将ＮａＸ型分子筛经碱金属

离子交换制得的固体碱催化剂用于该反应，发现反应转化率随催化剂碱性的增强而提高，Ｃｓ—ｘ催化

剂作用下，转化率和选择性分别为９６％和７６％。

２．２

酯化反应

酸性催化剂作用下的酯化反应较常见，特别是

乙酸和各种醇在酸性分子筛上进行的酯化反应有大量的研究ｕ４。１６Ｊ。事实上，碱性分子筛催化剂对酯化反应也有一定的活性和较好的稳定性。

袁兴东等ｕ。７１以水热法合成表面含有碱中心的介孔有机硅分子筛（ＰＭＯ）催化剂，该催化剂在甲醇与十八碳烯酸的酯化反应中有一定的反应活性。反应转化率长时间（＞２５ｈ）保持在３４％左右。研究采用酸碱滴定法确定３种催化剂的改性组分含量，碱量滴定结果为：ＰＭＯ—ＤＮ＞ＰＭＯ—Ｎ＞ＰＭＯ—Ｐｙ，催

化剂碱强度为：ＰＭＯ—Ｐｙ＞ＰＭＯ—ＤＮ＞ＰＭＯ—Ｎ。催化剂催化活性为：ＰＭＯ—ＤＮ＞ＰＭＯ—Ｐｙ＞ＰＭＯ—Ｎｏ

从反应结果来看，催化剂的活性不仅与碱强度有关，而且与碱中心数有关，—般随碱强度的增大和碱中心数的增多而提高，ＰＭＯ—Ｎ碱强度低，活性中心数少，因此，活性最低；而ＰＭＯ—ＤＮ虽然碱性比ＰＭＯ—Ｐｙ弱，但碱中心数多，活性最高。

万　

方数据酸性催化剂对该反应也有较好的催化性能，其转化率高于碱性催化剂，但碱性催化剂经２５ｈ反应，活性几乎没有下降，而酸性催化剂只能维持

６ｈｕ８１，是因为碱性催化剂表面的积炭速率小于酸

性催化剂，且有机改性的分子筛表面和骨架中含有疏水性的有机基团，具有更高的水热稳定性，因此，碱改性的ＰＭＯ稳定性高于酸改性的ＰＭＯ。

２．３酯交换反应

传统生产碳酸二丙酯（ＤＰＣ）的方法为光气合成法，由于光气有剧毒，已被逐渐淘汰；醇类氧化羰基法和尿素醇解法也存在转化率低和产物收率受化学平衡影响等缺点；而均相或多相酯交换法是一条可行途径。利用固体碱催化碳酸二甲酯（ＤＭＣ）液相酯交换合成碳酸二丙酯虽然尚未实现工业化，但实验结果表明，该工艺具有一定的工业化前景。李永昕等。列利用等体积浸渍法制备了ＫＯＨ／Ｎａｌ３固体碱

催化剂用于该反应，实验结果表明，分子筛上ＫＯＨ

负载量（以Ｋ的质量分数计）为１２％时，对酯交换反应的催化性能最好。在ｎ（丙醇）：ｎ（ＤＭＣ）＝４：１、ｍ（催

化剂）：ｍ（反应物）＝０．０４、反应温度９０℃和反应时间６ｈ的条件下，ＤＭＣ的转化率和ＤＰＣ的选择性分别达到９５．５％和９３．６％。Ｃ０２一ＴＰＤ结果表明，催化剂上的弱碱中心是催化剂的活性中心，且碱量越大，催化剂的催化性能越好。

ＺｈａｏＴ

Ｓ等Ｈ１对酯交换生成碳酸二甲酯的反应

进行了研究，考察了钾盐修饰的ＫＸ分子筛固体碱

在甲醇和碳酸丙烯酯酯交换合成碳酸二甲酯反应中

的催化性能，结果表明，催化活性随负载钾盐种类的

不同而变化，反应活性随碱强度的增强而不断提高。

将ＫＯＨ负载在ＮａＸ分子筛上，分子筛碱强度明显增大，从Ｈ一＜９．３的弱碱变为１５．０＜Ｈ一＜１８．４的中强碱¨９｜。该碱性分子筛在豆油与甲醇酯化生成豆油

甲酯的反应中表现出较好的活性，在ｒｔ（甲醇）：ｎ（豆

油）＝１０：１、催化剂加入量为３％、反应温度３３８

Ｋ

和反应时间８ｈ的条件下，豆油转化率达８５．６％。

２．４

Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合反应

具有活泼氢的化合物在弱碱作用下与醛或酮发生缩合反应，称为Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反应，如苯甲醛与丙二氰的缩合反应，反应式为：

ｐ㈣．＋畈：南ｐｃ岷／洲Ｌ３ｑ…

该反应的传统碱催化剂为胺或吡啶，研究发现，多孔氮化物或氮氧化物可成为新的碱催化剂。分子

工业催化２００８年第１期

筛经氮化处理后能产生碱性中心，分子筛Ｓｉ—Ｏ—ｓｉ中的氧容易被等电子群如一ＮＨ一取代，Ｎ电负性较

０低，使结构中的Ｌ碱性增强，并且碱量在氮化过程中可进行调节。研究表明，经过氮化的弱碱性分子

筛对Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合反应具有良好的催化活性。张存满等喁１以介孔氧化硅ＭＣＭ一４１为氮化前驱体，制备氮氧化硅有序介孔分子筛，通过苯甲醛和丙二腈的缩合反应研究了这种催化剂的碱催化活性。

实验表明，在３０℃条件下反应３ｈ，苯甲醛的转化率达９９．９％。随着氮含量的增加，苯甲醛转化率逐渐增大，因此，可推测分子筛表面的含氮基团（如

一ＮＨ：、一ＮＨ一和兰Ｎ）的存在是引起碱催化活性的

根本原因。

Ｎａｒａｓｉｍｈａｒａｏ

Ｋ等Ⅲ１将ＮａＢ经过氮化制得氮氧化硅固体碱分子筛，该催化剂在苯甲醛和丙二氰

的Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合反应中表现出比灿ＰＯ和ＳＡＰＯ

催化剂更高的活性。８０℃液相反应温度下，４５

ｒａｉｎ

苯甲醛最高转化率可达１００％，且各种催化选择性

均能达１００％。对氮化过程的分析可知，催化剂活

性不仅取决于氮含量的多少，还与氮在分子筛表面的结合方式有很大关系。认为催化剂在反应中的高活性需要ｓｉ—ＯＨ酸中心和Ｓｉ—ＮＨ：碱中心的共同

作用才能达到。

羟醛缩合反应（Ａｌｄｏｌ缩合）是指含有ｏ【一氢原

子的化合物，如醛、酮、羧酸和酯等在催化剂的作用

下，与羰基化合物发生亲核加成反应。羟醛缩合反

应是有机合成中增长碳链的重要方法，反应在酸性

和碱性催化条件下均能进行。

韩非晗”分别以硅胶和介孔分子筛为载体，利用浸渍法制备了含Ｍｇ、Ｋ或Ｎａ离子的固体碱催化剂，

并用于戊醛缩合反应。研究表明，介孔分子筛上负

载４％Ｍ９２＋所得到的催化剂在２１０ＭＰａ和１８０℃的反应条件下，戊醛转化率达８８％，目标产物选择性约７４％。以介孔分子筛为载体的催化剂活性特别是低温时的活性明显高于以硅胶为载体的催化剂，

认为是介孔分子筛对催化剂活性组分具有更好的分散效果，因此，介孔分子筛负载型固体碱催化剂与硅

胶负载型固体碱催化剂相比，具有更高的低温反应性能。

一些Ａｌｄｏｌ缩合反应需要在弱碱中心，或者酸碱中心的共同作用下才能有效进行。如甲醛和丙酸

缩合生成甲基丙烯酸，在两性催化剂Ｖ：０，一Ｐ２０，的作用下，收率达到３９％［２２１；而ⅡＪＨ等‘２３３用离子

万　

方数据交换法制备ＮａＸ、ＫＸ和ＣｓＸ催化剂用于该反应，效果最好的为１２％ＣｓｄＣｓＸ催化剂，反应转化率４．１％，甲

基丙烯酸选择性８２％，反应收率只有３．２％。

２．６

Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应

一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进

行共轭加成，称为Ｍｉｃｈｅａｌ加成。典型反应为含亚甲基有机物对ａ、Ｂ一不饱和羰基化合物的加成。

ＳｈｉｎｄｅＰ

Ｄ等Ⅲｏ将碱金属离子“和Ｃｓ等分别负载

到ｘ型分子筛上，所制得的催化剂能催化硫醇和环烯酮的Ｍｉｃｈｅａｌ加成反应。而Ⅱ一Ｘ催化剂在１３一ｔｈｉａｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎｓ的合成中能有效抑制硫醇双聚等

副反应，目标产物收率达８０％以上。

ＶｏｌｃｈｏＫ

Ｐ等协１将Ｃｓ—Ｂ分子筛用于丙二氰

与俚、Ｂ一不饱和羰基化合物的缩合反应，实验发现，

可能发生Ｍｉｃｈｅａｌ加成反应、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合反应或者先进行Ｍｉｃｈｅａｌ加成后进行Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合，

而这取决于羰基基团和临近羰基Ｃ—Ｃ双键Ｂ位

上的位阻大小。２．７其他反应

除上述反应外，分子筛固体碱还可用于氧化甲基化和异丙醇脱氢等反应。ＫｏｖａｃｈｅｖａＰ等哺１和

Ａｒｉｓｈｔｉｒｏｖａ

Ｋ等口¨利用浸渍法制备碱性的ＭｇＯ／

ＮａＸ和ＢａＯ／Ｎａ．Ｘ分子筛催化剂，用于甲苯和甲烷的氧化甲基化反应，ＴＰＤ测试发现，ＢａＯ／ＮａＸ碱强度

明显高于ＭｇＯ／ＮａＸ，其反应收率１８．６％，高于

ＭｇＯ／ＮａＸ的５．８％。

异丙醇在酸性催化剂作用下生成水和丙烯，而在强碱催化剂作用下脱氢生成丙酮。颜学武等汹】

以微波辐射法将Ｍｇｏ或ＣａＯ负载到ＭＣＭ一４８分

子筛上制得碱性介孔催化剂，结果表明，载体本身并

没有碱催化活性，但负载Ｍｆ＋和ｃａ２＋后表现出良

好的碱催化性能，丙酮收率最高达３０％，活性远高于浸渍法制备的同类催化剂。

３结语

作为新型催化材料，分子筛固体碱在许多有机

反应中表现出良好的反应活性和选择性，并在催化

剂制备和反应工艺优化方面有一定进展，但仍处于研究阶段，未达到工业化水平。主要是对固体碱碱性位的本质还不清楚和固体碱催化作用的机理尚不

明朗。如在芳香醛和环己酮的缩合反应中，单独使用ＫＦ或ＣａＹ作为催化剂时，反应几乎不能进行，而

以ＫＦ负载于ＣａＹ制备的分子筛固体碱为催化剂

２００８年第１期白素松等：分子筛固体碱催化剂在有机合成中的应用

４１

时，能得到较高的收率。另外，分子筛固体碱在各种反应中的应用研究不够深入，缺乏系统性，这些是分子筛固体碱工业化过程中亟需解决的问题。

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分子筛固体碱催化剂在有机合成中的应用

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本文读者也读过(7条)

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引用本文格式：白素松.伍艳辉.BAI Susong.WU Yanhui 分子筛固体碱催化剂在有机合成中的应用[期刊论文]-工业催化 2008(1)