磁性分子筛催化剂的制备及其性能

第16卷第6期

Vol.16No.6第20106期年12月

CHINAPOWDERSCIENCEANDTECHNOLOGY

Dec.2010

doi：10.3969/j.issn.1008-5548.2010.06.018

磁性分子筛催化剂的制备及其性能

孟兵站a，毋

伟a，张鹏远b，陈建峰b

（北京化工大学a.

纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室；

b.教育部超重力工程研究中心，北京

100029）

摘要：以改性Fe3O4颗粒为核，采用溶胶-凝胶法在Fe3O4核表面包覆

性，在降解有机物及处理废水等方面有极高的应用价SiO2壳层，并在SiO2孔道内负载纳米TiO2颗粒，得到易于固-液分离、平均直径为90~150nm的具有核壳结构的Fe值，目前已在环境保护、医疗卫生、建筑材料等领域进3O4-TiO2-MCM-41光催化剂复合颗粒，采用透射电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱等手行了广泛的研究和应用[1-2]。在水处理领域，TiO2的使段对样品进行表征，并对该催化剂的光催化性能进行测试。结果表明：用形式主要为悬浮式，但粉末状的TiO2在悬浮相中存所制备的磁性分子筛催化剂在紫外光下对苯酚的降解率达94.12%，在易失活、难以分离和回收的问题，因而负载型TiO2对重金属离子Cr6+的吸附能达到95.05%。光催化剂的制备受到人们的广泛关注。目前研究者大关键词：磁性分子筛；光催化；降解；吸附中图分类号：TQ426.64

文献标志码：A

多采用多孔材料对TiO2进行包覆，杨华明等[3]合成的文章编号：1008-5548（2010）06-0063-05

介孔分子筛TiO2-MCM-41，具有较高的比表面积和规则的孔道结构。汪祖媛等[4]合成了对可见光敏感的

PreparationandPropertiesofMagnetic

TiO2-SBA-15，在可见光照射下苯酚的降解率达ZeoliteCatalyst

46.2%。但负载型TiO2光催化剂在溶液中难以回收，将磁性Fe3O4与包覆后的TiO2结合，组装成磁载光催化

MengBingzhana

，WuWeia

，ZhangPengyuanb

，

剂，通过磁场的作用可以方便回收，并再生利用。

ChenJianfengb

本文中将在低温条件下制备出分散性好、磁性（a.KeyLaboratoryforNanomaterialsofMinistryofEducation；

强、化学性质稳定的Fe3O4纳米磁性粒子，将其包覆于b.ResearchCenteroftheMinistryofEducationforHighGravity介孔分子筛MCM-41中，并以钛酸丁酯为前驱体，将EngineeringandTechnology，BeijingUniversityofChemical

纳米TiO2引入到MCM-41孔道中，制备成具有核壳Technology，Beijing100029，China）

结构的Fe3O4-TiO2-MCM-41分子筛催化剂，同时考察其在苯酚降解反应中的光催化活性以及对重金属离Abstract：Thenano-sizedmodifiedFe3O4particleswereusedascoresandSiO子Cr6+的吸附性能。

2layerswerecoatedontheirsurface，thenTiO2nano-particlesweredepositedintheporesbysol-gelprocess，themagneticFe3O4-TiO2-MCM-1实验部分

41compositenano-particleswithcore-shellstructureinsizebetween90~150nmweresuccessfullyprepared.Theproductswerecharacterizedby1.1原料和仪器TEM、XRD、XPS，etc.ThephotodegradationphenolandabsorptionCr1.1.1原料

（Ⅵ）fromwaterwiththemagneticnano-particleswerecarriedout.The

resultsshowedthattheas-synthesizedmagneticnano-particleshadhigh氯化铁（FeCl3·6H2O），汕头市西陇化工厂；氯化photocatalyticdegradation（94.12%）fororganicsubstancesandabsorption亚铁（FeCl2·4H2O），天津市福晨化学试剂厂；十六烷

capabilities（95.05%）forheavymetalions.

基三甲基溴化胺（CTAB），天津市大茂化学试剂厂；油Keywords：magneticmolecularsieve；photocatalytic；degradation；酸和硬脂酸，北京京龙化学试剂有限公司；正硅酸乙adsorption

酯（TEOS），天津市大茂化学试剂厂；钛酸正丁酯纳米TiO（TBOT），北京化工厂；正己烷，天津市福晨化学试剂2以其高活性、安全、廉价和无污染等特

厂。以上试剂皆为分析纯。

收稿日期：2010-03-02，修回日期：2010-04-15。

1.1.2仪器

基金项目：国家自然科学基金项目，编号：20671010，20236020。美国ESCALAB250型X射线衍射（XRD）分析

第一作者简介：孟兵站（1983-），男，硕士研究生，主要从事纳米复合材仪；美国Nicolet-210型傅立叶红外光谱（IR）仪；日料研究及应用。电话：[1**********]，E-mail：[email protected]。通信作者：毋伟（1966-立），男，教授，博士生导师，主要研究领域为纳米粉HITHACHI-800型透射电镜（TEM）；美国

体及其复合材料的制备、纳米粉体表面功能化改性等。E-mail：

Waters2296高效液相色谱仪；日本UV-2501型紫外

[email protected]。

分光光度计。

·

粉体纳米技·

术

·64·中国粉体技术第16卷

1.21.2.1

样品的制备

改性纳米Fe3O4粒子的制备

首先将FeCl3··6H2O和FeCl24H2O在氮气保护下

入质量浓度为1.0mg/L的模拟含铬废水中，在30℃条件下搅拌120min，每隔15min取一次样，离心分离后取上清液用紫外分光光度计测定吸附后的吸光度，对照标准曲线确定铬离子的浓度，计算吸附率。

按一定质量比溶于去离子水中，待溶解完全后，使用蠕动泵将混合溶液转移至NaOH溶液中，剧烈搅拌。其反应方程式为：

2

2.1

结果与讨论

磁性分子筛催化剂的表征

图1为制备的Fe3O4-MCM-41核壳粒子及

FeCl2+2FeCl3+8NaOH→Fe3O4↓+8NaCl+4H2O

由上述反应式可知：该反应的理论物质的量比为n（Fe2+）∶n（Fe3+）∶n（OH-）＝1∶2∶8。但由于Fe2+易氧化，所以实际反应中Fe2+应适当过量。反应过程中控制pH值为10~11。混合液由褐色逐渐变成黑色后，调节溶液pH值至8，同时加入一定比例的油酸和硬脂酸，升温至80℃再继续搅拌40min，结束反应。离心分离，移去上层清液，沉淀用去离于水和无水乙醇清洗3次，最终黑色产物即为改性后的Fe3O4纳米粒子，然后用油酸和硬脂酸对其表面进行有机改性。

Fe3O4-TiO2-MCM-41复合粒子的小角度XRD谱图。

图中曲线a中，（100）、（110）、（200）为MCM-41型分

子筛典型的3个衍射峰，说明Fe3O4-MCM-41分子筛具有长程有序的介孔分布。曲线b中，只有（100）和（110）两个衍射峰出现，而且衍射峰明显变宽，说明在负载后TiO2分子筛介孔有序度降低，原因可能是TiO2会堵塞分子筛的部分孔道，造成孔与孔壁间的X光散射度降低[6]。

图2为Fe3O4-TiO2-MCM-41复合粒子的大角度

1.2.2Fe3O4-MCM-41核壳粒子的制备

取一定量改性后的Fe3O4纳米粒子于氯仿中，超

声分散。取2.0mL的Fe3O4悬浊液、10mL去离子水、0.2gCTAB移入到三口烧瓶A中，室温低速搅拌，升温至65℃水浴加热蒸发掉氯仿。将0.05g

XRD谱图。图中出现了对应于TiO2的（101）、（004）、（200）、（200）、（220）、（215）、（224）的特征衍射峰和二

氧化硅的无定形峰，二氧化钛衍射峰都很尖锐，说明催化剂的结晶度比较好，且属于锐钛矿TiO2的特征

CTAB、0.7mL浓度为2mol/L的NaOH溶于86mL水中，室温搅拌形成B溶液。将B溶液转移至A瓶中，升温至80℃，搅拌的同时加入1.26g的TEOS，反

应进行2h，确保正硅酸乙酯完全水解。乙醇洗涤数遍，离心分离后于80℃干燥2h，氮气保护下在管式炉中550℃煅烧6h，得到具有核壳结构的Fe3O4-

MCM-41粒子。

1.2.3Fe3O4-TiO2-MCM-41复合粒子的制备

将0.5gFe3O4-MCM-41核壳粒子分散于17.5mL的正己烷中，加入5mLTBOT，然后在40℃下搅拌

24h后，乙醇洗涤4次，取出固体颗粒加入一定量的去离子水中，调节pH至8，搅拌下4h使之充分水解。

真空干燥后，将粉末放入有氮气保护的管式炉中煅烧，煅烧温度为500℃，保温1h，得到Fe3O4-TiO2-

图1Fe3O4-MCM-41和Fe3O4-TiO2-MCM-41复合粒子小角度

XRD谱图

Fig.1LowangleXRDpatternsofFe3O4-MCM-41and

Fe3O4-TiO2-MCM-41compositeparticles

MCM-41复合粒子。

1.2.4光催化降解苯酚实验

将0.5gFe3O4-TiO2-MCM-41复合粒子催化剂加

入到300mL苯酚溶液（质量浓度为100mg/L）中，以同心圆筒型玻璃容器为光催化反应器，从反应器的底部曝气，利用空气的扰动使催化剂与溶液充分混合，混合液在300W的高压汞灯照射下反应120min。在反应过程中定时取样4mL，稀释，离心分离，取澄清的上层液体，检测剩余苯酚的浓度。

1.2.5铬离子吸附实验

将0.2gFe3O4-TiO2-MCM-41复合粒子吸附剂加

图2磁性分子筛Fe3O4-TiO2-MCM-41复合粒子的XRD谱图

Fig.2WideangleXRDpatternsofFe3O4-TiO2-MCM-41

compositeparticles

第6期孟兵站，等：磁性分子筛催化剂的制备及其性能·65·

峰，这说明Fe3O4-SiO2复合颗粒中存在有TiO2晶体，因于分子筛孔道内的毛细管凝聚，突越的位置决定分且以光催化活性较高的锐钛矿相存在。由Debye-

子筛的孔径，而突越的幅度则与孔容有关。结果显示：Scherrer方程计算可得TiO2平均粒径约为2.8nm，小在p/p0=0.9694时，孔容为0.96cm3/g，在p/p0=0.2001于分子筛孔径，进一步说明纳米TiO2存在于孔道中的时，比表面积为645m2/g。从孔径分布图可以看出：分可能性。（422）和（440）为Fe3O4的特征峰，这也进一步

子筛表面孔径分布均匀，绝大部分都在3.0nm左右，

证实了Fe3O4存在于复合颗粒之中。图3为Fe3O4-

TiO2-MCM-41的能谱（EDS）图。从图中可以看到Si、Fe、Ti、O元素的存在，说明复合颗粒由SiO2、Fe3O4和TiO2组成。

（a）TEM

图3Fe3O4-TiO2-MCM-41复合粒子的能谱图

Fig.3EDSpatternofFe3O4-TiO2-MCM-41compositeparticles

综上，本文中首先制备出Fe3O4纳米颗粒，用油酸和硬脂酸对其表面进行有机改性，然后以CTAB为模板，使TEOS在Fe3O4颗粒表面水解，制成核壳结构的

Fe3O4-MCM-41分子筛颗粒，煅烧除去有机模板。然后加入钛源（TBOT），使其在分子筛孔道中水解、缩聚，在孔道中形成Ti—O—Si键[5]，经再次煅烧后生成锐钛矿的TiO（b）HRTEM

2纳米粒子。这样就制成磁性分子筛Fe3O4-图4

Fe3O4-MCM-41核壳粒子的透射电镜（TEM）和高分辨透射电

TiO2-MCM-41复合粒子。

镜（HRTEM）图像

图4为Fe3O4-MCM-41核壳粒子的透射电镜Fig.4TEMandHRTEMofFe3O4-MCM-41particleswithcore-（TEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）图像。从图1（a）

shellparticles

中可以看到：Fe3O4-MCM-41颗粒呈球形，分散较为均匀，粒径分布为90~150nm。从图1（b）可以清晰地看到分子筛具有规则的孔道分布，其孔径约为3.0nm，

Fe3O4颗粒被很好地包覆于分子筛之中，Fe3O4颗粒的平均粒径为12.6nm，外层包覆的SiO2厚度约为50~60nm。

将合成的Fe3O4-MCM-41核壳粒子进行N2吸

附-脱附测试，样品的孔径分布和比表面积分别用

BJH和BET方法计算，结果见图5。由图可见：曲线呈

现为IUPAC分类中的Ⅳ型吸附等温线的特征，且在中压段和接近饱和蒸气压时有一个明显滞后环，从吸附回线的形状来看属H1型的吸附回线，表明样品具有窄缝状毛细孔道分布。从吸附与脱附曲线可以看到：图5

Fe3O4-MCM-41核壳粒子的N2吸附-脱附图及孔径分布图

Fig.5N2adsorption-desorptionisothermsofFe3O4-MCM-41在相对压力p/p0=0.4左右，吸附量有明显的突越，这归

particleswithcore-shellparticlesandporesizedistribution

·

粉体纳米技·

术

66中国粉体技术第16卷

这与高倍电镜照片所观察到的孔径一致。

图6是Fe3O4-TiO2-MCM-41复合颗粒的悬浮液以及此悬浮液在外加磁场下的变化。可以明显看到：外加磁场作用2min之后，悬浮固体全部吸附到有磁铁的一侧，这说明每个复合颗粒都具有磁性。这是因为，纳米Fe3O4粒子被SiO2包覆在内部，并均匀分散在每个分子筛颗粒中，这非常有利于利用外加磁场对

性分子筛催化对苯酚有明显的光催化降解性能。这是因为悬浮状的苯酚被吸附在催化剂表面，当受到紫外光照射后，TiO2会产生电子和空穴，它们在空间电荷层的作用下发生有效的分离，空穴迁移到TiO2的表面，并与TiO2表面的—OH作用产生氢氧自由基，氢氧自由基具有强氧化性，可将苯酚氧化分解为CO2和水等无机物[7]。

Fe3O4-TiO2-MCM-41复合颗粒进行分离。2.2.2Cr6+的吸附

采用国家标准分析方法———二苯碳酰二肼分光光

度法，来测定Cr6+的质量浓度，测定波长为540nm[8]。首先绘制铬离子标准曲线，然后根据吸光度找出对应的质量浓度，然后计算吸附率。质量浓度与吸光度关系为：ρ=1.581A-0.0012，相关度为0.9995。图8为Cr6+的吸附率与吸附时间的关系曲线。可以看出：吸附时间为60min时，吸附率已经达到91.82%，第120min

图6

磁性Fe3O4-TiO2-MCM-41的悬浮液（a）以及此悬浮液在

外加磁场下的变化（b）

时吸附率为95.05%，可见在60min时催化剂基本已达到吸附平衡。当吸附时间为120min时，液相中Cr6+的质量浓度仅为0.0495mg/L，远远低于国家水质标准中ρ（Cr6+）=0.1mg/L的排放量（GB/T14848—93）。

Fig.6PhotosofmagneticFe3O4-TiO2-MCM-41suspensionwithout

（a）andwith（b）anexternalmagneticfield

2.2磁性催化剂的应用

工业废水中的污染物主要包括难以降解的有机

物和重金属离子，这些污染物会对人们的生产和生活造成重大的危害。其中，苯酚和Cr6+是工业废水中最为常见的污染物，如何更加有效地去除苯酚和Cr6+，并且降低处理废水的成本，已经越来越引起人们的关注。

2.2.1光催化降解苯酚

由实验可测出不同的紫外光照射时间下溶液

中苯酚的含量，用c表示，则不同时间下苯酚的降解率为：

ηt=c-c×100%，

式中：c0表示含酚废水吸附平衡后的浓度；ct表示照射时间为t时含酚废水水样光催化降解后的浓度。图

图8Cr6+的吸附率与吸附时间的关系曲线

Fig.8CurveofrelationbetweenadsorptionrateofCr6+andtime

3结论

以经有机改性的纳米Fe3O4颗粒为核，通过溶胶-

7为苯酚降解率的曲线图。从图中可以看出：随着紫外

光照射时间的增加，苯酚的浓度逐渐降低，当光催化时间达到120min时，降解率可达94.12%，说明该磁

凝胶法制备出具有核壳结构的Fe3O4-MCM-41颗粒，并在其孔道内负载纳米TiO2颗粒，得到了易于磁性固-液分离的光催化剂Fe3O4-TiO2-MCM-41复合颗粒。分别用Fe3O4-TiO2-MCM-41催化剂对水中苯酚进行光催化降解试验和水中Cr6+的吸附试验。结果表明：

120min内该催化剂对苯酚的降解率可达到94.12%，对Cr6+的吸附率为95.05%，并通过磁场可快速分离固

体颗粒，方便回收，是一种既能处理有机污染物又能处理废水中重金属离子的新型功能材料。参考文献（References）：

图7

紫外光照射时间与苯酚的降解率的关系曲线

[1]SADJADIMS，FARHADYARH，ZAREK.Synthesisofnanosize

Fig.7Time-dependedphotocatalyticdegradationofphenol

（下转第70页）

70中国粉体技术第16卷

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图5

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Fig.5ThermalgravitycurveofsurfacemodifiedMg(OH)2

nano-particles

3结论

采用易于工业化的表面活性剂控制技术和普通

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（上接第66页）

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