高分子染料的合成及应用_彭勇刚

　第15卷第2期2002年6月

纺织高校基础科学学报

BASIC SCIENCES JOURNAL OF TEXTILE UNIVERSITIES

Vo l . 15, No . 2　Jun . , 2002　

高分子染料的合成及应用

彭勇刚, 赵振河, 栾野梅

(西安工程科技学院化学化工系, 陕西西安　710048)

摘要:通过正交试验确定了活性深蓝K -R 与壳聚糖反应的最佳工艺条件:pH 为7, 温度80℃, 反应5h , 搅拌速率500r /m in . 活性艳蓝KN -R 与壳聚糖反应的最佳工艺条件:pH 为8, 温度50℃, 反应2. 5h, 搅拌速率500r/m in. 并确定了此高分子染料染色的最佳工艺条件:焙烘温度150℃, 焙烘时间3～5min. 通过对比发现, 此高分子染料的摩擦牢度、皂洗牢度明显好于普通涂料, 特别是摩擦牢度, 比普通涂料提高1～2级. 关键词:高分子染料; 壳聚糖; 活性染料; 合成

中图分类号:O 631. 3+2　　文献标识码:A 　　文章编号:1006-8341(2002) 02-0168-04

涂料染色减少了废水、废气以及环境污染, 具有环保意义, 广泛地应用于印染厂[1]. 但涂料染色也存在一些缺点, 如只能进行织物中浅色染色, 难以得到深色染色织物; 特别是染色织物的摩擦牢度、刷洗牢度差, 尤其是染中深色时, 效果更差, 仅为1～2级, 从而限制了涂料染色的应用范围.

涂料染色摩擦牢度难以提高, 和其染色机理以及颜料颗粒在纤维上的分布状态有关. 颜料颗粒靠粘合剂包缚或镶嵌在皮膜上以孤岛形式不连续地分散在纤维表面, 由于常规涂料粒子较大, 粒径一般在0. 5～1. 5 m, 甚至更大. 颜料粒子大小不一, 许多颜料粒子凸出于皮膜, 没有被粘合剂完全包缚, 部分直接露在皮膜外面, 摩擦时受到较大的机械力而易被磨落. 特别是随着颜料浓度的增大, 涂料染中、深色时, 纤维表面的颜料粒子更多, 摩擦牢度和刷洗牢度更差, 如单纯提高粘合剂的膜强度等机械性能或加大粘合剂的用量, 会引起粘合剂的表面堆积, 使染色织物手感更差[2].

高分子染料是指发色体与高分子以共价键结合的化合物. 它既有染料的鲜艳色彩、着色能力、光电性能等, 又有高分子化合物的耐溶剂性、耐迁移性、相容性和卫生性, 不仅如此, 两者性质相互结合还会产生一些新的功能特性. 因此, 近年来高分子染料得到染料界及应用行业的普遍重视[3].

受活性染料染棉的启发, 本文中以天然高分子化合物壳聚糖与活性染料K -R , 活性染料KN -R 为

原料, 通过聚合物化学改性法合成高分子染料.

1　实验部分

(1) 　实验材料　壳聚糖(脱乙酰度87%) 、活性深蓝K -R (西北第二印染厂提供) 、活性艳蓝KN -R(西北第二印染厂提供) 、氨水(化学纯) 、醋酸(分析纯) 、粘合剂(西北第二印染厂提供) 、纯棉25tex ×25tex 等.

(2) 　主要设备　恒温水浴锅HHS 21-6(北京长安科技仪器厂) 、电动搅拌器6511(上海标本模型厂) 、树脂定型机LA-205(日本) 、染色织物摩擦牢度仪LFY -1A 、实验用小轧车、旋转粘度计B 型(日

收稿日期:2002-03-11

:,

第2期　　　　　　　　　　　　　高分子染料的合成及应用本株式会社东京设计厂).

169

(3) 　染色处方　高分子染料(自制, ow f ) :40%.1%醋酸:20mL . 粘合剂:5m L . 水:X mL . 合成总量:50mL.

(4) 　染色工艺流程　前处理后的织物→浸轧染液(二浸二轧, 轧余率70%～80%) →预烘(80℃×2～3m in) →焙烘(130～170℃, 2～3m in) →后处理.

(5) 　织物色牢度的测定　摩擦牢度在LFY -1A 染色摩擦牢度仪上进行测试, 实验方法参照GB3920-83, 皂洗牢度的测定参照GB3921-83.

2　结果与讨论

2. 1　染料合成

2. 1. 1　染料合成最佳工艺的确定　为了寻找染料(活性深蓝K -R ) 与壳聚糖反应的最佳工艺条件(反应时间、反应温度、反应pH) , 作正交试验见表1, 2.

表1　正交试验表

序号12345

A 55577

B 6070806070

C 34545

干摩55455

湿摩棉沾色变色4～55444～5

55555

1～21～221～21～2

序号6789

A 7888

B 80607080

C 3534

干摩454～54～5

湿摩棉沾色变色4～54～544

5554

2～3212

　　　注:A 为pH; B 为反应温度℃; C 为反应时间h.

表2　正交试验结果分析表

指　标干摩K K K R 湿摩K K K R

23

123

1

A 4. 674. 674. 6704. 54. 334. 170. 33

B 54. 834. 170. 834. 334. 54. 170. 33

C 4. 54. 6750. 54. 334. 334. 330

指　标棉沾色K

K 2K 3R 变色K 1

K 2K 3R

1

A 554. 670. 331. 671. 831. 670. 16

B 554. 670. 331. 671. 332. 170. 84

C 54. 6750. 331. 671. 671. 830. 16

　　　　注:A 为pH; B 为反应温度℃; C 为反应时间h;

通过表2的分析结果可知, pH 值、温度、时间对摩擦牢度、皂洗牢度的影响大小顺序是:反应温度>反应时间>PH 值. 最佳工艺条件为pH=7, 反应时间为5h, 反应温度为80℃.

2. 1. 2　搅拌速率对反应效果的影响　表3为搅搓速率对反应效果的影响. 从表3可以看出, 搅拌时, 各项色牢度明显优于未搅拌时; 而未搅拌时, 合成的高分子染料颗粒较大, 研磨困难. 随着搅拌速率的

表3　搅拌速率对反应效果的影响

搅拌速率r /min 0200

干摩44

湿摩棉沾色33～4

33～4

变色3～44

搅拌速率r /m in 500600

干摩55

湿摩棉沾色44

4～54～5

变色44

　　　　　　　注:反应温度80℃, pH 值=7, 反应时间5h , 染料为活性深蓝K -R .

提高, 各项色牢度略有增加. 当搅拌速率达到500r/min 时, 各项色牢度趋于平衡, 故搅拌速率定为500r/m in.

2.

170　　　　　　纺　织　高　校　基　础　科　学　学　报　　　　　　　第15卷

通过类似的正交实验, 得到活性艳蓝KN -R 与壳聚糖反应的最佳工艺见表4. 　　从表4可知, 活性深蓝K -R , 活性艳蓝KN-R 与壳聚糖反应条件存在很大差异. 原因是两种染料的结构、性质有差异. 活性深蓝K -R 是一氯均三嗪型染料, 反应性较低, 稳定性好, 溶解时可加热到沸而无显著分解. 要

求在较高条件下固色, 一般在85～95℃固色. 所以, 它与壳聚糖反应时, 温度较高, 反应时间较长. 活性艳蓝KN-R 是 -硫酸酯乙烯砜型染料, 具有中等以上的反应活泼性和良好的扩散性能, 它可以在40～50℃染色, 60℃左右固色. 因此, 它与壳聚糖反应时, 反应温度低, 反应时间短. 2. 3　高分子染料的理化性质

(1) 　溶解性　高分子染料的溶解性主要取决于高分子化合物的溶解性. 本实验合成的高分子染料难溶于水, 易溶于1%醋酸溶液. 这与壳聚糖的溶解性一致.

(2) 　分子量　通过粘度法测得, 高分子染料的粘均分子量约为2. 5×105, 这一数值与实验所用壳聚糖分子量处于同一数量级.

(3) 　稳定性　通过实验, 测得高分子染料染液的水解率见表5.

表5　高分子染料染液的水解率

1. 5/d

A 高分子染料水解率%

0. 46

2. 5/d 0. 757

3. 5/d 1. 31

4/d 1. 44

4. 5/d 1. 69

B 高分子染料水解率%

1. 5/d

2. 5/d

3. 5/d

4/d

4. 5/d 69

表4　不同活性染料与壳聚糖反应的最佳工艺染料类型活性深蓝K -R 活性艳蓝K N -R

温度/℃8050

时间/h 52. 5

pH 78

11. 2419. 6240. 7744. 69

　　　注:A 高分子染料为活性艳蓝K N -R 与壳聚糖反应所得; B 高分子染料为活性深蓝K -R 与壳聚糖反应所得.

从表5可知, A 高分子染料的稳定性较好, B 高分子染料的稳定性较差, 这可能是因为活性深蓝K -R 与壳聚糖反应生成酯键, 在酸性条件下, 酯键水解, 造成染料的稳定性较差. 而活性艳蓝KN -R 与壳聚糖反应生成醚键, 在酸性条件下较稳定. 因此, B 高分子染料最好以固体状储存. 2. 4　焙烘温度、焙烘次数的确定

表6　焙烘温度、焙烘次数对摩擦牢度、皂洗牢度的影响

焙烘温度℃

130130150

焙烘次数

121

干摩555

湿摩444～5

棉沾色变色344～5

333～4

焙烘温度℃

150170170

焙烘次数

212

干摩555

湿摩4～544～5

棉沾色变色4～544～5

433～4

　　注:所用高分子染料为B 高分子染料.

从表6可以看出, 随着焙烘温度的提高, 焙烘次数的增加, 摩擦牢度、皂洗牢度略有提高. 这是因为随着焙烘温度和焙烘次数的增加, 高分子染料中的活性官能团(壳聚糖上未反应的—NH 2, —OH , 活性染料上的未反应的活性基) 在纤维和粘合剂之间, 粘合剂分子之间形成交联, 呈三维空间的网状结构, 从而使线型高分子膜变成网状高分子膜, 使高分子染料与纤维结合更牢固, 从而达到提高摩擦牢度、皂洗牢度的目的. 但焙烘温度过高, 摩擦牢度、皂洗牢度反而有所下降, 且温度过高, 织物色泽变暗. 因此, 焙烘温度不宜过高, 以150℃最佳.

2. 5　高分子染料与普通涂料染色性能对比试验

从表7中可以看出, 高分子染料的摩擦牢度明显高于普通涂料. 这主要是因为本实验合成的高分子染料中含有活性官能团(—OH, —NH 2等) , 在焙烘时, 与纤维、粘合剂之间形成交联, 呈三维空间网状结构, 从而提高了织物的摩擦牢度. 此外, 此高分子染料中的极性基团(—OH , —NH 2等) 与纤维、粘合剂上的极性基团形成氢键, 这也有助于摩擦牢度的提高. 高分子染料本身的成膜性也有助于摩擦牢度的提高.

第2期　　　　　　　　　　　　　高分子染料的合成及应用

表7　高分子染料与普通涂料各项色牢度的对比

干摩

A 高分子染料B 高分子涂料翠兰FG R8303*

553

湿摩4～54～53

棉沾色4～54～54～5

变色4～544

艳蓝FBC8302*兰F FG 8301*艳蓝F FG

干摩333～4

湿摩332～3

棉沾色4～54～53～4

变色43～43

171

　　*有关数据摘自文献[4].

3　结　论

(1) 　通过正交试验, 确定了活性深蓝K -R 与壳聚糖反应的最佳工艺条件:pH=7, 80℃, 反应5h; 活性艳蓝KN -R 与壳聚糖反应的最佳工艺条件:pH=8, 50℃, 反应2. 5h.

(2) 　搅拌速率对高分子染料的摩擦牢度、皂洗牢度也有影响, 搅拌时, 摩擦牢度、皂洗牢度明显好于未搅拌时, 而未搅拌时, 合成染料的颗粒度较大, 研磨困难. 随着搅拌速率的提高, 牢度有所提高. 当搅拌速率达到500r /min 时, 各项牢度最好.

(3) 　由于染料的结构差异, 不同类型活性染料与壳聚糖反应条件差异很大. 活性艳蓝KN-R 活性基为乙烯砜, 反应活性中等, 所以反应条件较温和; 而活性深蓝K -R 活性基为一氯均三嗪, 反应活性较低, 所以反应条件较剧烈, 要求反应温度高, 反应时间长.

(4) 　此高分子染料染色时, 随着焙烘温度的提高, 焙烘次数的增加, 织物的摩擦牢度、皂洗牢度有所提高, 但温度太高, 织物色泽变暗.

(5) 　通过对比实验发现, 此高分子染料上染织物后, 摩擦牢度、皂洗牢度明显好于普通涂料. 特别是摩擦牢度, 比普通涂料提高了1～2级.

(6) 　由于此高分子染料分子中含有一些未反应的活性基团(—OH, —NH 2) , 本文作者认为如果将此染料和交联剂加入树脂整理液中进行轧—烘—焙工艺染色, 可达到染色—树脂整理一步加工的目的. 该工艺条件还有待于进一步的研究. 参考文献:

[1]　孙立才, 陈伟, 曹斌, 等. 涂料轧染工艺及其应用[J ].江苏纺织, 2000, (6) :9-10.

[2]　王庆淼, 赵振河, 宋心远. 提高涂料染色摩擦牢度的新途径[J ].印染, 1998, (3) :8-10. [3]　马建标, 李晨曦. 功能高分子材料[M ]. 北京:化学工业出版社, 1999. 394-407. [4]　黎众, 王健, 段光军. 涂料、涂料染色粘合剂的筛选及应用[J]. 印染助剂, 1989, (4) :20.

Synthesis of polymeric dyes and their application

PE N G Yong -gang , ZH A O Zhen -he , L UA N Ye -mei

(D ept. of Chemistr y &Chemical Eng ineering , X i an U niv. of Eng. Science &T echno log y, Xi an 710048, China )

Abstract :T he process for prepar ing polym eric dyes w as studied . By orthog onal test , the best condi-tio n fo r the reaction of reactive blue dy es K-R and chito san w as fo und to be temperature 80℃, pH 7, stirring rate 500r/m in, reative tim e 5h; the best condition for the reaction of reactiv e blue dyes KN-R and chitosan w as fo und to be temper ature 50℃, pH 8, stirring rate 500r /m in , r eative time 2. 5h . In ad-dition , the best baking co ndition w as found to be temper ature 150℃, time 3～5m in . By compared w ith co mmo n pigm ent, the polym er ic dyes has better rubbing fastness and w ashing fastness. The rubbing fastness is 1～2band hig her than commo n pig ment.

Keywords :poly meric dy es ; chitosan ; reactive dyes ; sy nthesis